水素様原子の因数分解法による解法

上の記事で因数分解法によるエルミート演算子の固有値問題の解法を示したので、水素様原子のハミルトニアンに適用してみる。井戸型ポテンシャルにも適用してみる予定。別の記事で調和振動子に適用済み。

問題の確認

水素様原子のハミルトニアン$${{H}}$$は、

$$
\begin{array}{l}
H = \frac{1}{2m_1} \vec{p_1}^2 + \frac{1}{2m_2} \vec{p_2}^2 - \frac{Ze^2}{4 \pi \epsilon_0}r^{-1}
\end{array}
$$

である。外部自由度と内部自由度を分離すれば、

$$
\begin{array}{l}
H = \frac{1}{2M}\vec{p}^2 + \frac{1}{2m} ( p_r^2 + \vec{L}^2 r^{-2} ) - \frac{Ze^2}{4 \pi \epsilon_0} r^{-1}
\end{array}
$$

となる。

ここで、$${{ H,\, \frac{\vec{p}^2}{2M},\, \vec{L}^2}}$$は交換するので、これらの固有値を$${{\mathcal{E},\,T,\,l(l+1)\hbar^2}}$$とし、共通の固有ベクトルを$${{\ket{\psi}}}$$とすれば、

$$
\begin{array}{l}
H\ket{\psi} = \lbrack T + \frac{1}{2m} \lbrace p_r^2 + l(l+1)\hbar^2 r^{-2
} \rbrace - \frac{Ze^2}{4 \pi \epsilon_0} r^{-1} \rbrack \ket{\psi} = \mathcal{E} \ket{\psi}
\end{array}
$$

となって、

$$
\begin{array}{l}
2m(H-T)\ket{\psi} = \lbrack p_r^2 + l(l+1)\hbar^2 r^{-2} - 2kr^{-1} \rbrack \ket{\psi}
\end{array}
$$

が得られる。ただし$${{k = \frac{mZe^2}{4 \pi \epsilon_0}}}$$とした。重心が静止している場合のみを考えれば$${{T=0}}$$とできて、

$$
\begin{array}{l}
2mH\ket{\psi} = \lbrack p_r^2 + l(l+1)\hbar^2 r^{-2} - 2kr^{-1} \rbrack \ket{\psi}
\end{array}
$$

となる。

ハミルトニアン$${{H}}$$の固有値と固有ベクトルが知りたければ、

$$
\begin{array}{l}
A_0 = p_r^2 + l(l+1)\hbar^2r^{-2}- 2kr^{-1}
\end{array}
$$

の固有値問題を解けばよい。

因数分解

$${{A_0}}$$は$${{p_r}}$$と$${{r^{-1}}}$$について$${{2}}$$次なので、

$$
\begin{array}{l}
\theta_0 = ip_r + \alpha_0E + \beta_0r^{-1}
\end{array}
$$

と書けるはずである。したがって、

$$
\begin{array}{rcll}
A_0 &=& \theta_0^\dagger \theta_0 + c_0E \\
&=& (-ip_r + \alpha _0E + \beta_0 r^{-1})(ip_r + \alpha_0E + \beta_0 r^{-1}) + c_0E \\
&=& p_r^2 + \alpha_0^2E + 2\alpha_0 \beta_0 r^{-1} + \beta_0 ^2 r^{-2} + i\beta_0 \lbrack r^{-1}, \, p_r \rbrack + c_0E \\
&=& p_r^2 + (\alpha_0^2 + c_0) E + 2\alpha_0 \beta_0 r^{-1} + (\beta_0 + \beta_0 ^2\hbar) r^{-2}
\end{array}
$$

が得られる。ただし、$${{\lbrack r^{-1}, \, p_r \rbrack = -i\hbar r^{-2}}}$$を用いた。これは$${{ \lbrack r, \, p_r \rbrack = rp_r - p_rr = i\hbar}}$$に左右から$${{r^{-1}}}$$を作用させて、

$$
\begin{equation*}
\begin{aligned}
r^{-1} (rp_r - p_rr) r^{-1} &=& r^{-1} i\hbar r^{-1} \\
p_rr^{-1} - r^{-1}p_r &=& i\hbar r^{-2} \\
\lbrack r^{-1}, \, p_r \rbrack &=& -i\hbar r^{-2}
\end{aligned}
\end{equation*}
$$

と示すことができる。

さて、係数比較により

$$
\begin{equation*}
\left\{ \,
\begin{aligned}
& \alpha_0 \beta_0 = -k \\
& \beta_0 ^2 + \beta_0 \hbar = l(l+1)\hbar^2 \\
& \alpha_0 ^2 + c_0 = 0 \\
\end{aligned} \right.
\end{equation*}
$$

であることが分かる。$${{2}}$$行目の式は$${{\beta_0}}$$についての$${{2}}$$次方程式なので解が2つ得られて、

$$
\begin{equation*}
\begin{aligned}
\beta_0 = \hbar l, \, - \hbar (l+1)
\end{aligned}
\end{equation*}
$$

となる。$${{\beta_0 = \hbar l}}$$のとき、

$$
\begin{equation*} \left\{ \,
\begin{aligned}
& \alpha_0 = -\frac{k}{\hbar l} \\
& c_0 = - \frac{k^2}{\hbar ^2 l^2}
\end{aligned}\right.
\end{equation*}
$$

であり、$${{\beta_0 = - \hbar (l+1)}}$$のとき、

$$
\begin{equation*} \left\{ \,
\begin{aligned}
& \alpha_0 = \frac{k}{\hbar (l+1)} \\
& c_0 = - \frac{k^2}{\hbar ^2(l+1)^2}
\end{aligned}\right.
\end{equation*}
$$

であるので、$${{c_0}}$$が大きくなる方を取って、

$$
\begin{equation*} \left\{ \,
\begin{aligned}
& \theta_0 = ip_r + \alpha_0 + \beta_0 r^{-1} \\
& \alpha_0 = -\frac{k}{\beta_0} \\
& \beta_0 = - \hbar (l+1) \\
& c_0^\mathrm{max} = - \frac{k^2}{\hbar ^2(l+1)^2}
\end{aligned}\right.
\end{equation*}
$$

とすればよい。

因数分解部分をひっくり返す

因数分解部分をひっくり返すと、

$$
\begin{array}{rcll}
A_1 &=& \theta_0 \theta_0^\dagger + c_0^\mathrm{max}E \\
&=& (ip_r + \alpha_0E + \beta_0 r^{-1})(-ip_r + \alpha _0E + \beta_0 r^{-1}) + c_0^\mathrm{max}E \\
&=& p_r^2 + \alpha_0^2E + 2\alpha_0 \beta_0 r^{-1} + \beta_0 ^2 r^{-2} - i\beta_0 \lbrack r^{-1}, \, p_r \rbrack + c_0^\mathrm{max}E \\
&=& p_r^2 + (\alpha_0^2 + c_0^\mathrm{max}) E + 2\alpha_0 \beta_0 r^{-1} + (\beta_0 - \beta_0 ^2\hbar) r^{-2}
\end{array}
$$

となる。$${{A_0}}$$の因数分解と同じ要領で

$$
\begin{array}{l}
\theta_1 = ip_r + \alpha_1E + \beta_1r^{-1}
\end{array}
$$

としてみると、

$$
\begin{array}{rcll}
A_1 &=& \theta_1^\dagger \theta_1 + c_1E \\
&=& (-ip_r + \alpha_1E + \beta_1 r^{-1})(ip_r + \alpha _1E + \beta_1 r^{-1}) + c_1E \\
&=& p_r^2 + \alpha_1^2E + 2\alpha_1 \beta_1 r^{-1} + \beta_1 ^2 r^{-2} + i\beta_1 \lbrack r^{-1}, \, p_r \rbrack + c_1E \\
&=& p_r^2 + (\alpha_1^2 + c_1) E + 2\alpha_1 \beta_1 r^{-1} + (\beta_1 + \beta_1 ^2\hbar) r^{-2}
\end{array}
$$

であって、係数比較により、

$$
\begin{equation*}
\left\{ \,
\begin{aligned}
& \alpha_1 \beta_1 = \alpha_0 \beta_0 = -k \\
& \beta_1 ^2 + \beta_1 \hbar = \beta_0 ^2 - \beta_0 \hbar = (l+1)(l+2)\hbar^2 \\
& \alpha_1 ^2 + c_1 =\alpha_0^2 + c_0^\mathrm{max} = 0 \\
\end{aligned} \right.
\end{equation*}
$$

となって、$${{2}}$$行目の式を$${{\beta_1}}$$について解くと、

$$
\begin{equation*}
\begin{aligned}
\beta_1 = \hbar (l+1), \, - \hbar (l+2)
\end{aligned}
\end{equation*}
$$

が得られる。$${{c_1}}$$が大きくなるのは$${{\beta_0 = - \hbar (l+2)}}$$であることが容易に確かめられるので結局、

$$
\begin{equation*} \left\{ \,
\begin{aligned}
& \theta_1 = ip_r + \alpha_1 + \beta_1 r^{-1} \\
& \alpha_1 = -\frac{k}{\beta_1} \\
& \beta_1 = - \hbar (l+2) \\
& c_1^\mathrm{max} = - \frac{k^2}{\hbar ^2(l+2)^2}
\end{aligned}\right.
\end{equation*}
$$

となる。

以降、帰納的に

$$
\begin{equation*} \left\{ \,
\begin{aligned}
& \theta_j = ip_r + \alpha_j + \beta_j r^{-1} \\
& \alpha_j = -\frac{k}{\beta_j} \\
& \beta_j = - \hbar (l+j+1) \\
& c_j^\mathrm{max} = - \frac{k^2}{\hbar ^2(l+j+1)^2}
\end{aligned}\right.
\end{equation*}
$$

とできるので、$${{A_0}}$$のすべての固有値$${{a_j = c_j^\mathrm{max} = -\frac{k^2}{\hbar ^2(l+j+1)^2}}}$$が求まった。

ハミルトニアン$${{H}}$$の固有値$${{\mathcal{E}_n}}$$にしたければ、$${{2m}}$$をかけてやればよいので、

$$
\begin{array}{ccc}
\mathcal{E}_n &=& -\frac{k}{2 \hbar ^2 n^2} \\
&=& -\frac{Z^2 e^4}{32 \pi^2 \epsilon_0 ^2 \hbar ^2 n^2} \\
&=& -\frac{Z^2 e^4}{8 \epsilon_0 ^2 h ^2 n ^2} \\
\end{array}
$$

である。ただし、$${{n=l+j+1}}$$とした。

波動関数

座標表示で$${{\theta_j \ket{\phi_j} = 0}}$$を考えると、

$$
\begin{array}{ccc}
(\frac{1}{\hbar}r^{-1}\frac{d}{dr}r + \alpha_j + \beta_j r^{-1} ) \braket{r \vert \phi_j} = 0
\end{array}
$$

となる。ここで、$${{\chi_j(r) = r\braket{r \vert \phi_j} }}$$として両辺に左から$${{r}}$$をかけると、

$$
\begin{array}{ccc}
r(\frac{1}{\hbar}r^{-1}\frac{d}{dr}r + \alpha_j + \beta_j r^{-1} ) r^{-1} \chi_j(r) &=& 0 \\
(\frac{1}{\hbar}\frac{d}{dr} + \alpha_j + \beta_j r^{-1} ) \chi_j(r) &=& 0 \\
\end{array}
$$

となる。これは変数分離形の微分方程式であるので容易に解けて、積分定数を除いて書けば、

$$
\begin{array}{ccc}
\chi_j(r) &=& r^{\frac{-b_j}{\hbar}} \exp{\frac{-a_j r}{\hbar}} \\
&=& r^{l+j+1} \exp{\frac{-a_j r}{\hbar}}
\end{array}
$$

である。よって、

$$
\begin{array}{ccc}
\braket{r \vert \phi_j} &=& r^{l+j} \exp{\frac{-a_j r}{\hbar}}
\end{array}
$$

が得られる。この$${{\braket{r \vert \phi_j} }}$$を用いて

$$
\begin{array}{ccc}
\braket{r \vert \psi_j} = \theta_0^\dagger \theta_1^\dagger … \theta_{j-1}^\dagger \braket{r \vert \phi_j}
\end{array}
$$

を求めれば、この$${{\braket{r \vert \psi_j} }}$$がいわゆる動径波動関数である。