飽和水蒸気量曲線を理論的に描く

お久しぶりです。 Treewhitetree です。

2023 年度の高 2 からは高校化学でエンタルピーを習うようになったらしいですね。ということはこれまで一方的に与えられるだけだった飽和水蒸気量曲線も描けるのかなぁ、ということで描いていきたいと思います。
（私は 2023 年度現在、高 3 のため熱力学方程式の世代です……。間違い等見つけられましたらぜひ教えていただきたく思います）

まず、水の気液平衡は下の通りです。

$$
\mathrm{H_2O(l)} \rightleftharpoons \mathrm{H_2O(g)}
$$

この圧平衡定数$${K_\mathrm{p}}$$について考えると、

$$
K_\mathrm{p} = {\frac{\mathrm{[H_2O(g)]}}{\mathrm{[H_2O(l)]}}} = e^{-\frac{\Delta _\mathrm{r}G^{\sout{\mathrm{  o  }}}}{RT}}
$$

となります。

ここで、$${\mathrm{H_2O(l)}}$$について

$$
\begin{align*}
\Delta _\mathrm{f}H^{\sout{\mathrm{  o  }}} &= -285.83  \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}\\
S _\mathrm{m}^{\sout{\mathrm{  o  }}} &= 69.91  \mathrm{J\cdot K^{-1}mol^{-1}}
\end{align*}
$$

であり、$${\mathrm{H_2O(g)}}$$については

$$
\begin{align*}
\Delta _\mathrm{f}H^{\sout{\mathrm{  o  }}} &= -241.82  \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}\\
S _\mathrm{m}^{\sout{\mathrm{  o  }}} &= 188.83  \mathrm{J\cdot K^{-1}mol^{-1}}
\end{align*}
$$

ですから、この反応において、

$$
\begin{align*}
\Delta _\mathrm{r}H^{\sout{\mathrm{  o  }}} &= -241.82  \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}-(-285.83  \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}})=44.01  \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}
\\
\Delta _\mathrm{r}S^{\sout{\mathrm{  o  }}} &= 188.83  \mathrm{J\cdot K^{-1}mol^{-1}}-69.91  \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}=118.92  \mathrm{J\cdot K^{-1}mol^{-1}}
\end{align*}
$$

です。よって、先程の反応の標準反応ギブズエネルギーは

$$
\Delta _\mathrm{r}G^{\sout{\mathrm{  o  }}} = \Delta _\mathrm{r}H^{\sout{\mathrm{  o  }}}-T\Delta _\mathrm{r}S^{\sout{\mathrm{  o  }}}=44.01  \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}} -118.92  \mathrm{J\cdot K^{-1}mol^{-1}}\cdot T
$$

となります。

これを用いて、先程の圧平衡定数$${K_\mathrm{p}}$$を計算すると、$${R=8.31  \mathrm{J\cdot K^{-1} mol^{-1}}}$$を用いれば、

$$
K_\mathrm{p}=e^{-\frac{44.01  \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}} -118.92  \mathrm{J\cdot K^{-1}mol^{-1}}\cdot T}{8.31  \mathrm{J\cdot K^{-1} mol^{-1}}\cdot T}}=e^{14.31-\frac{5.296\times10^3  \mathrm{K}}{T}}
$$

となります。従って、

$$
e^{14.31-\frac{5.296\times10^3  \mathrm{K}}{T}}= {\frac{\mathrm{[H_2O(g)]}}{\mathrm{[H_2O(l)]}}}
$$

となります。$${\mathrm{H_2O(l)}}$$は液体ですので活量$${1}$$とすると、水の蒸気圧$${\mathrm{H_2O(g)}}$$は

$$
e^{14.31-\frac{5.296\times10^3  \mathrm{K}}{T}}  \mathrm{bar}
$$

となります。

最後に、飽和水蒸気量曲線は飽和水蒸気量$${\mathrm{[g\cdot m^{-3}]}}$$を気温$${\mathrm{[^oC]}}$$に対して描いたものですから、大気の摂氏温度$${\mathrm{[^oC]}}$$を$${x}$$、飽和水蒸気量$${\mathrm{[g/m^3]}}$$を$${y}$$とすれば、状態方程式$${pV=nRT}$$、水のモル質量$${18.0  \mathrm{g\cdot mol^{-1}}}$$より、

$$
\begin{align*}
y &= (\frac{n}{V}\cdot18  \mathrm{g\cdot mol^{-1}})\mathrm{/g\cdot m^{-3}}\\
&= (\frac{p}{RT}\cdot18  \mathrm{g\cdot mol^{-1}})\mathrm{/g\cdot m^{-3}}\\ &= (e^{14.31-\frac{5.296\times10^3  \mathrm{K}}{T}}  \mathrm{bar}\cdot\frac{1}{8.31  \mathrm{J\cdot K^{-1} mol^{-1}}\cdot T}\cdot18  \mathrm{g\cdot mol^{-1}})\mathrm{/g\cdot m^{-3}}\\
&=\frac{1}{273+x}e^{26.60-\frac{5.296\times10^3}{273+x}}
\end{align*}
$$

となります。できました！

余談

この関数、数 Ⅲ を用いれば微分できますね。
微分してみると、

$$
\begin{align*}
y'&=-\frac{1}{(273+x)^2}e^{26.60-\frac{5.296\times10^3}{273+x}}+\frac{1}{273+x}e^{26.60-\frac{5.296\times10^3}{273+x}}\cdot\frac{5.296\times10^3}{(273+x)^2}\\
&=e^{26.60-\frac{5.296\times10^3}{273+x}}\cdot\frac{1}{(273+x)^2}(\frac{5.296\times10^3}{273+x}-1)
\end{align*}
$$

となり、$${5.023\times10^3  \mathrm{ºC}}$$付近で極値をとるようです。この温度では水は存在できなさそうですが……