見出し画像

（論文紹介）塩の話

makokon

（論文紹介）塩の話


こんにちはmakokonです。今日は化学系の論文を紹介します。
塩と言えば、塩化ナトリウム。塩化ナトリウムは塩素とナトリウムが１：１の比率で配置されたとてもきれいな結晶を作ります。
中学校（小学校？）でも作ったことがあると思います。
今回紹介する論文は、塩素とナトリウムで作る結晶は１：１とは限らないよ。色々作れるよという話。
面白いですよね。塩素ーナトリウム系はどこの宇宙でも、いつの時代でも同じ構造で存在するかと思っていたけど、そうでもないかもしれないんだ。夢があるなあ。

https://www.science.org/doi/10.1126/science.1244989

Unexpected Stable Stoichiometries of Sodium Chlorides


概要

Na-Cl系は高圧下で教科書通りの化学的常識が覆り、NaCl以外にも様々な化学量論比を持つ化合物が安定化することが理論計算と実験で示されました。

常圧では単純な系と考えられていたNa-Cl系が、高圧下(25GPa〜)ではNaCl以外にもNa₃Cl、Na₂Cl、Na₃Cl₂、NaCl₃、NaCl₇といった予想外の化学量論比を持つ化合物が安定化すると理論計算から予測され、実際にNaCl₃が55-60GPa、2000K以上の高温高圧実験で合成されました。
これらの新規化合物は金属であったり、半導体であったり、特異な電子構造と結合様式を示します。例えば、NaCl₃とNaCl₇ではCl原子が特異な12面体を形成し、内部にNaまたはClが存在する構造をとります。

この研究は、一見単純なイオン結合系でも高圧下では予期せぬ化学反応や化合物が生じることを示し、他の二元系や地球内部のような高圧環境での物質の理解に新たな視点を提供します。

1. はじめに：Na-Cl系の高圧下での異常な振る舞い

常圧では、Na-Cl系はNaClのみが安定であり、その化学的性質は教科書的に単純です。しかし、本研究は高圧下でこの単純さが崩壊し、NaCl以外にも様々な化学量論比の化合物が安定化することを理論計算と実験によって示しました。
図1. 新規塩化ナトリウム化合物の安定性: (A) Na-Cl系の圧力-組成相図。(B) 特定の圧力におけるNa-Cl系の凸包図。安定な構造は塗りつぶされた円で、準安定な構造は白抜きの円で示されています。

2. 理論計算による新規化合物の予測

第一原理計算に基づく進化型アルゴリズムUSPEXを用いて、様々な圧力下でのNa-Cl系の安定な化合物を探索しました。その結果、NaClに加えて、NaCl₃, NaCl₇, Na₃Cl₂, Na₂Cl, Na₃Clといった新規化合物が、それぞれ異なる圧力範囲で安定化することが予測されました。
これらの化合物は、従来のイオン結合とは異なる特異な結合様式や電子特性を持つことが示唆されました。例えば、多くの化合物が金属的であり、NaCl₃は半導体です。
図2. NaCl₃とNaCl₇の結晶構造: (A) Pnma構造のNaCl₃、(B) Pm3構造のNaCl₇、(C) Pm3n構造のNaCl₃。大きな球はNa原子、小さな球はCl原子を表します。

3. NaCl₃の高圧合成実験

理論予測に基づき、レーザー加熱ダイヤモンドアンビルセルを用いて、55-60 GPa、2000 K以上の条件下でNaと過剰量のCl₂からNaCl₃の合成実験を行いました。生成物はX線回折、ラマン分光、光吸収スペクトル測定によって分析され、理論予測と一致する立方晶構造を持つ新規化合物が得られました。格子定数は理論値とほぼ一致し、ラマンバンドもNaCl₃の計算結果と概ね一致しました。ただし、ラマンスペクトルはブロードであり、一部の選択則が破れていることから、NaCl₃とNaCl₇の中間組成の可能性も示唆されました。
図3. 200 GPaにおけるNaCl₇とNaCl₃の電子構造: (A) NaCl₇と(B) NaCl₃のバンド構造と状態密度、(C) NaCl₇と(D) NaCl₃の電子局在関数。NaCl₇とNaCl₃の原子軌道投影状態密度は、それぞれ3倍と4倍に拡大されています。

  • 図5. 60 GPaにおけるNaCl₃の実験データ: 60 GPa、Cl₂媒体中におけるNaCl₃の粉末X線回折パターン（X線波長は0.5146 Å）。灰色の垂直線はCl₂のブラッグピーク位置、黒い垂直線はNaCl₃のブラッグピーク位置を示します。

4. 新規化合物の構造と電子状態

理論計算により、新規化合物の詳細な構造と電子状態が明らかになりました。NaCl₇と高圧相のNaCl₃は、Cl原子が12面体構造を形成し、その中心にClまたはNa原子を内包する特異な構造を持ちます。電子局在関数解析とバデ電荷解析の結果、これらの化合物におけるCl原子の電子状態は一様ではなく、異なる化学的役割を担っていることが示唆されました。

  • 図4. 結晶構造: (A) P4/mmm構造のNa₃Cl、(B) P4/m構造のNa₃Cl₂、(C) Cmmm構造のNa₃Cl₂、(D) P4/mmm構造のNa₂Cl、(E) Cmmm構造のNa₂Cl、(F) Imma構造のNa₂Cl。

  • 表1. 構造とバデ電荷・体積: 40 GPaで最適化されたPnma構造のNaCl₃、200 GPaで最適化されたA15型NaCl₃とNaCl₇の構造と、対応する原子バデ電荷(Q)と体積(V)。

5. 結論と今後の展望

本研究は、Na-Cl系という単純な系においても、高圧下では予想外の化学反応と新規化合物が生じることを示しました。これは高圧下での化学結合の理解に大きな進展をもたらす成果です。今後、他の二元系（K-Cl系など）や、地球深部のような高圧環境における物質の研究においても、同様の現象が発見されることが期待されます。

付録　使用された計算および実験手法

構造・組成予測

  • USPEXコード (15-17)を可変組成モード(18)で使用。

  • 初期構造はランダムに生成し、遺伝操作、原子変異、格子変異をそれぞれ60%、10%、30%の確率で適用して次世代構造を生成。

  • 各世代でエンタルピーが低い構造のうち、同一でない構造の上位80%を用いて次世代を生成。

  • 全ての構造は、VASPコード(25)に実装された**Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)**汎関数(24)を用いた密度汎関数理論(DFT)計算で緩和。

  • Naには[He]コア(半径1.45 a.u.)、Clには[Ne]コア(半径1.50 a.u.)を持つ全電子プロジェクター拡張波(PAW)(26)法を使用。

  • 平面波基底のカットオフエネルギーは980 eV、Monkhorst-Pack k点メッシュの分解能は2π×0.05 Å⁻¹。

  • 最も安定な組成と構造を特定後、1 atmから300 GPaの圧力範囲で、より高密度なMonkhorst-Packメッシュ（分解能2π×0.03 Å⁻¹）を用いて構造緩和。

  • バデ電荷解析は、120x120x120グリッドを用いたグリッドベースアルゴリズム(27)で実行。

フォノンとラマンスペクトル計算

  • Quantum Espressoパッケージ(28)に実装された密度汎関数摂動理論を用いて計算。

  • 平面波の運動エネルギーカットオフは180 Ry、高密度なk点およびq点メッシュを使用。例：Pm3n-NaCl₃では、ブリュアンゾーンに12×12×12メッシュ、力定数行列の計算に4×4×4 q点メッシュを使用。

  • 電子-フォノン相互作用係数の計算には、16×16×16グリッドを使用。

ラマン分光測定

  • 488 nmと532 nmの固体レーザーを使用。

  • レーザープローブスポット径は4 μm。

  • CCDアレイ検出器を備えた単段格子分光器を用いて、4 cm⁻¹のスペクトル分解能でラマンスペクトルを分析。

光吸収スペクトル測定

  • CCD検出器を備えた格子分光器に接続された全ミラーカスタム顕微鏡システム(29)を用いて、可視および近赤外領域で測定。

レーザー加熱

  • 共焦点ラマンプローブ(30, 31)と組み合わせた両面レーザー加熱システムを使用。

  • 温度はスペクトル放射測定法で決定。

放射光X線回折(XRD)データ収集

  • Advanced Photon SourceのGeoSoilEnviroCARSおよびHPCATの偏向磁石ビームライン(32)を使用。

  • X線プローブビーム径は約10 μm。

各結晶構造の簡単な説明

塩素過剰相

  • NaCl₇: 142 GPa以上で安定。空間群 Pm3 の立方晶構造。200 GPaでの格子定数 a = 4.133 Å。Na原子はWyckoff位置 1a (0.0, 0.0, 0.0)、Cl原子は1b (0.5, 0.5, 0.5) (Cl1) と 6g (x, 0.5, 0.0) (Cl2, x=0.248) を占有。Cl2原子はCl1原子を取り囲む二十面体を形成。Cl1-Cl2原子間距離は2.31 Å、最短Cl2-Cl2原子間距離は2.05 Å。A15 (β-WまたはCr₃Si)構造型から派生。

  • NaCl₃ (Pnma): 25-48 GPaで安定。単位格子中に4式単位を含む斜方晶構造。40 GPaでの格子定数 a = 7.497 Å, b = 4.539 Å, c = 6.510 Å。全ての原子はWyckoff位置 4c (x, 0.25, z) を占有。Na (x=0.158, z=0.979), Cl1 (x=0.141, z=0.180), Cl2 (x=0.095, z=0.741), Cl3 (x=0.404, z=0.241)。

  • NaCl₃ (Pm3n): 48 GPa以上で安定。空間群 Pm3n のA15 (Cr₃Si型)構造を持つ金属。200 GPaでの格子定数 a = 4.114 Å。Na原子はWyckoff位置 2a (0.0, 0.0, 0.0)、Cl原子は6d (0.25, 0.5, 0.0) を占有。Na-Cl原子間距離は2.30 Å、最短Cl-Cl原子間距離は2.06 Å。Cl原子は互いに直交する3方向に一次元鎖を形成。

ナトリウム過剰相

  • Na₃Cl (P4/mmm): 140 GPaでの格子定数 a= 2.786 Å, c=4.811 Å。Na原子は2h (0.5, 0.5, 0.238) と 1b (0.0, 0.0, 0.5)、Cl原子は1a (0.0, 0.0, 0.0) を占有。

  • NaCl (Pm3m): 140 GPaでの格子定数 a=2.667 Å。Na原子は1a (0.0, 0.0, 0.0)、Cl原子は1b (0.5, 0.5, 0.5) を占有。

  • Na₃Cl₂ (P4/m): 140 GPaでの格子定数 a=5.753 Å, c=2.820 Å。Na原子は4k (0.901, 0.676, 0.5), 1d (0.5, 0.5, 0.5), 1a (0.0, 0.0, 0.0)、Cl原子は4j (0.799, 0.372, 0.0) を占有。

  • Na₃Cl₂ (Cmmm): 280 GPaでの格子定数 a=9.881 Å, b=2.925 Å, c=2.508 Å。Na原子は4g (x, 0, 0) (x=0.196) と 2b (0.5, 0.0, 0.0)、Cl原子は4h (x, 0.0, 0.5) (x=0.115) を占有。

  • Na₂Cl (P4/mmm): 120 GPaでの格子定数 a=2.790 Å, c=7.569 Å。Na原子は2h (0.5, 0.5, 0.827), 1d (0.5, 0.5, 0.5), 1a (0.0, 0.0, 0.0)、Cl原子は2h (0.0, 0.0, 0.673) を占有。

  • Na₂Cl (Cmmm): 180 GPaでの格子定数 a=3.291 Å, b=10.385 Å, c=2.984 Å。Na原子は4j (0.5, 0.181, 0.5), 2d (0.5, 0.5, 0.5), 2b (0.0, 0.5, 0.0)、Cl原子は4i (0.0, 0.153, 0.0) を占有。

  • Na₂Cl (Imma): 300 GPaでの格子定数 a=4.929 Å, b=3.106 Å, c=5.353 Å。Na原子は8i (0.791, 0.75, 0.588)、Cl原子は4e (0.0, 0.25, 0.798) を占有。

補足資料の図表の説明

  • 図S1. 様々な圧力におけるNa-Cl系の凸包図: 安定な構造は塗りつぶされた円で、準安定な構造は白抜きの円で示されています。

  • 図S2. (A) Na-NaCl系と(B) NaCl-Cl系の凸包図: 新規塩化ナトリウム化合物の形成が強い発熱プロセスであることを示しています。

  • 図S3. B2-NaClの状態方程式 (実験(4, 5)と理論計算(本研究)の比較): 実線は、40 GPaから300 GPaまでのエネルギー-体積データに3次Birch-Murnaghan式をフィッティングした結果。丸印は文献5の実験値(圧力は白金の状態方程式を用いて決定)、四角印は文献4の実験値(圧力はMgOの状態方程式を用いて決定)。理論計算が高圧下でのNaClの挙動を正確に再現していることを示しています。

  • 図S4. B2-NaClのM-M直接バンドギャップの圧力依存性: DFT計算によるバンドギャップ（真のギャップの下限値）を示しており、NaClがメガバール級の圧力で金属化することを示唆しています。

  • 図S5. 60 GPaにおける立方晶NaCl₃のフォノン分散曲線: 予測されたすべての構造に対して同様の計算を行い、動的安定性を確認しました。

  • 図S6. ダイヤモンドアンビルセル(DAC)内で60 GPa、2000 Kで合成された物質の光学特性: (A)透過光と反射光(上)、および反射光のみ(下)における試料の光学顕微鏡写真。強い反射率を示している。(B)新規物質の光吸収スペクトルとCl₂媒体のスペクトルの比較。新規物質のスペクトルには、未反応の塩素媒体からのバックグラウンドの寄与が含まれている可能性があります。Cl₂媒体のスペクトルは圧力とともに単調なレッドシフトを示し、形状に大きな変化はありませんでした。

  • 図S7. 300 Kに急冷した試料のラマンスペクトル: 垂直線は、本研究で計算された立方晶Pm3n-NaCl₃のブリュアンゾーン中心光学フォノンの位置を示しています。670 cm⁻¹と820 cm⁻¹のブロードなラマンピークは、二次散乱（倍音と結合バンド）として解釈できます。他のプローブスポットでは、純粋なCl₂のラマンピークの存在が確認されました。












ハッシュタグ



#化学 #論文紹介 #塩 #塩化ナトリウム #結晶 #高圧 #化学量論 #金属 #半導体 #電子構造 #イオン結合 #地球科学 #science #NaCl #NaCl3 #NaCl7 #USPEX #DFT #第一原理計算 #高圧実験 #ダイヤモンドアンビルセル #X線回折

いいなと思ったら応援しよう！