化学ポテンシャル

1成分系の化学ポテンシャル

熱だめ$${{\mathcal{R}}}$$に系$${{\mathcal{S}_1}}$$および系$${{\mathcal{S}_2}}$$が接しており、それぞれの系の体積$${{V}}$$は一定とする。また、系$${{\mathcal{S}_1}}$$と系$${{\mathcal{S}_2}}$$は粒子のやりとりができるとする。このとき、平衡状態にて合成系$${{\mathcal{S}_1 + \mathcal{S}_2}}$$のヘルムホルツの自由エネルギー$${{ F = F_{\mathcal{S}_1} + F_{\mathcal{S}_2}}}$$は極値を取る。このとき、

$$
\begin{array}{rcl}
\frac{\partial F}{\partial N_{\mathcal{S}_1}} &=& 0 \\
\frac{\partial F_{\mathcal{S}_1} }{\partial N_{\mathcal{S}_1}} + \frac{\partial F_{\mathcal{S}_2} }{\partial N_{\mathcal{S}_1}} &=& 0 \\
\frac{\partial F_{\mathcal{S}_1} }{\partial N_{\mathcal{S}_1}} + \frac{\partial F_{\mathcal{S}_2} }{\partial (N-N_{\mathcal{S}_2})} &=& 0 \\
\frac{\partial F_{\mathcal{S}_1} }{\partial N_{\mathcal{S}_1}} - \frac{\partial F_{\mathcal{S}_2} }{\partial N_{\mathcal{S}_2}} &=& 0 \\
\end{array}
$$

であるから、

$$
\begin{array}{rcl}
\mu := (\frac{\partial F}{\partial N})_{T,\, V}
\end{array}
$$

という量を定義すれば

$$
\begin{array}{rcl}
\mu_{\mathcal{S}_1} = \mu_{\mathcal{S}_2}
\end{array}
$$

が得られる。この$${{\mu}}$$を化学ポテンシャルと呼ぶ。平衡にある系において、温度$${{T}}$$だけでなく化学ポテンシャル$${{\mu}}$$も等しい。温度の差がエネルギーの移動の駆動力となるように、化学ポテンシャルの差が粒子の移動の駆動力となるわけである。

多成分系の化学ポテンシャル

上の例では暗黙のうちに粒子の種類が$${{1}}$$種類であるとしたが、$${{j}}$$種類存在する場合はそれぞれの成分$${{j}}$$に対して、

$$
\begin{array}{rcl}
\mu_j := (\frac{\partial F}{\partial N_j}) _{T,\, V}
\end{array}
$$

が定義でき、それぞれの$${{j}}$$に対して同じ議論ができて、

$$
\begin{array}{rcl}
\mu_{\mathcal{S}_1, \, j} = \mu_{\mathcal{S_2},\, j}
\end{array}
$$

が成り立つ。

化学ポテンシャルとエントロピー

エントロピーの独立変数が$${{E,V,N}}$$であるとしたとき、その全微分は

$$
\begin{array}{rcl}
dS = (\frac{\partial S}{\partial E})_{V ,\, N}dE + (\frac{\partial S}{\partial V})_{E ,\, N}dV + (\frac{\partial S}{\partial N})_{E ,\, V}dN
\end{array}
$$

である。よって、$${{S}}$$を$${{T}}$$および$${{V}}$$が一定として$${{N}}$$で偏微分すると、

$$
\begin{array}{rcl}
(\frac{\partial S}{\partial N})_{T ,\, V} &=& (\frac{\partial S}{\partial E})_{V ,\, N}(\frac{\partial E}{\partial N})_{T ,\, V} + (\frac{\partial S}{\partial N})_{E ,\, V} \\
(\frac{\partial S}{\partial N})_{T ,\, V} &=& \frac{1}{T}(\frac{\partial E}{\partial N})_{T ,\, V} + (\frac{\partial S}{\partial N})_{E ,\, V} \\
T(\frac{\partial S}{\partial N})_{T ,\, V} &=& (\frac{\partial E}{\partial N})_{T ,\, V} + T(\frac{\partial S}{\partial N})_{E ,\, V} \\
-((\frac{\partial E}{\partial N})_{T ,\, V} -T(\frac{\partial S}{\partial N})_{T ,\, V}) &=& T(\frac{\partial S}{\partial N})_{E ,\, V} \\
-\mu &=& T(\frac{\partial S}{\partial N})_{E ,\, V}
\end{array}
$$

となって、結局、

$$
\begin{array}{rcl}
(\frac{\partial S}{\partial N})_{E ,\, V} &=& - \frac{\mu}{T}
\end{array}
$$

が得られる。流儀によってはこの式をもって化学ポテンシャルの定義とすることもある。

化学ポテンシャルと内部エネルギー

ふたたびエントロピーの独立変数が$${{E,V,N}}$$であるとしたとき、その全微分は

$$
\begin{array}{rcl}
dS = (\frac{\partial S}{\partial E})_{V ,\, N}dE + (\frac{\partial S}{\partial V})_{E ,\, N}dV + (\frac{\partial S}{\partial N})_{E ,\, V}dN
\end{array}
$$

であるが、上記より

$$
\begin{array}{rcl}
dS &=& (\frac{\partial S}{\partial E})_{V ,\, N}dE + (\frac{\partial S}{\partial V})_{E ,\, N}dV + (\frac{\partial S}{\partial N})_{E ,\, V}dN \\
TdS &=& T(\frac{\partial S}{\partial E})_{V ,\, N}dE + T(\frac{\partial S}{\partial V})_{E ,\, N}dV + T(\frac{\partial S}{\partial N})_{E ,\, V}dN \\
TdS &=& dE + pdV - \mu dN \\
dE &=& TdS - pdV + \mu dN \\
\end{array}
$$

が得られる（$${{(\frac{\partial S}{\partial V})_{E ,\, N} = \frac{p}{T}}}$$という関係を使ったのだが、本マガジン内で証明していないのでいずれ書くことにする）。さらに、

$$
\begin{array}{rcl}
dE &=& (\frac{\partial E}{\partial S})_{V,\, N}dS + (\frac{\partial E}{\partial V})_{S,\, N}dV + (\frac{\partial E}{\partial N})_{S,\, V} dN \\
\end{array}
$$

と比較して、

$$
\begin{array}{rcl}
(\frac{\partial E}{\partial N})_{S,\, V} = \mu \\
\end{array}
$$

が得られる。この式を化学ポテンシャルの定義とする流儀もある。