Statistical Mechanics: Theory and Molecular Simulation Chapter 12 - The Feynman path integral

nori

2023年11月22日 21:43

Statistical Mechanics: Theory and Molecular SimulationはMark Tuckermanによって著された分子シミュレーションに関連した熱・統計物理学，及び量子力学の参考書になります。

現時点では（恐らく）和訳がないこともあり，日本での知名度はあまりないような気がしますが，被引用数が1500を超えていることを考えると海外では高く認知されている参考書みたいです。

https://scholar.google.com/citations?user=w_7furwAAAAJ&hl=ja

本記事では，Chapter 12（The Feynman path integral）の章末問題の和訳とその解答例を紹介します。解答例に間違いが見受けられた場合はお知らせいただけると助かります。

Problem 12.1

圧力テンソル$${P_{\alpha\beta}}$$のprimitive and virial estimators（適当な日本語訳が分からなかったため原文まま）が以下の式で定義されることを導出せよ。

$$
\begin{align*}
P_{\alpha\beta}&=\frac{k_{\rm B}T}{|\mathbf{h}|}\sum_{\gamma}\frac{\partial\ln Q}{\partial h_{\alpha\gamma}}h_{\beta\gamma}
\end{align*}
$$

ここで，$${\mathbf{h}}$$はセル行列，$${Q}$$はカノニカル分配関数を表す。

$${(\alpha,\beta)}$$成分に$${P_{\alpha\beta}}$$を持つ行列を$${\mathbf{P}}$$とおくと，

$$
\begin{align*}
\mathbf{P}&=\frac{k_{\rm B}T}{|\mathbf{h}|}\frac{\partial\ln Q}{\partial \mathbf{h}}\mathbf{h}^{\rm T}
\end{align*}\tag{1.1}
$$

と表記できる。
(1.1)式と(A.1)式を用いて$${\mathbf{P}}$$の期待値を計算し，それが制御値の$${P}$$に一致することを確認する。

$$
\begin{align*}
\langle\mathbf{P}\rangle&=\frac{1}{V_0\Delta(N,P,T)}\int{\rm d}\mathbf{h}{\rm e}^{-\beta P|\mathbf{h}|}|\mathbf{h}|^{-2} Q(N,\mathbf{h},T)\mathbf{P}\\
&=\frac{k_{\rm B}T}{V_0\Delta(N,P,T)}\int{\rm d}\mathbf{h}\frac{{\rm e}^{-\beta P|\mathbf{h}|}}{|\mathbf{h}|^{3}} Q(N,\mathbf{h},T)\frac{\partial\ln Q}{\partial \mathbf{h}}\mathbf{h}^{\rm T}\\
&=\frac{k_{\rm B}T}{V_0\Delta(N,P,T)}\int{\rm d}\mathbf{h}\frac{{\rm e}^{-\beta P|\mathbf{h}|}}{|\mathbf{h}|^{3}} \frac{\partial Q}{\partial \mathbf{h}}\mathbf{h}^{\rm T}\\
&=-\frac{k_{\rm B}T}{V_0\Delta(N,P,T)}\int{\rm d}\mathbf{h}Q(N,\mathbf{h},T)\frac{\partial }{\partial \mathbf{h}}\left\{\frac{{\rm e}^{-\beta P|\mathbf{h}|}}{|\mathbf{h}|^{3}} \mathbf{h}^{\rm T}\right\}
\end{align*}\tag{1.2}
$$

(1.2)式右辺の被積分関数の微分部分に着目すると，

$$
\begin{align*}
\frac{\partial }{\partial \mathbf{h}}\left\{\frac{{\rm e}^{-\beta P|\mathbf{h}|}}{|\mathbf{h}|^{3}} \mathbf{h}^{\rm T}\right\}&=\frac{{\rm e}^{-\beta P|\mathbf{h}|}}{|\mathbf{h}|^{3}}\frac{\partial \mathbf{h}^{\rm T}}{\partial \mathbf{h}}+\left\{\frac{\partial }{\partial \mathbf{h}}\frac{{\rm e}^{-\beta P|\mathbf{h}|}}{|\mathbf{h}|^{3}}\right\}\mathbf{h}^{\rm T}\\
&=3\frac{{\rm e}^{-\beta P|\mathbf{h}|}}{|\mathbf{h}|^{3}}\mathbf{I}-\frac{1}{|\mathbf{h}|^{3}}\frac{\partial |\mathbf{h}|}{\partial \mathbf{h}}\left(\frac{3}{|\mathbf{h}|}+\beta P\right){\rm e}^{-\beta P|\mathbf{h}|}\mathbf{h}^{\rm T}\\
&=3\frac{{\rm e}^{-\beta P|\mathbf{h}|}}{|\mathbf{h}|^{3}}\mathbf{I}\\
&\ \ \ \ -\frac{1}{|\mathbf{h}|^{3}}|\mathbf{h}|(\mathbf{h}^{-1})^{\rm T}\left(\frac{3}{|\mathbf{h}|}+\beta P\right){\rm e}^{-\beta P|\mathbf{h}|}\mathbf{h}^{\rm T}\\
&=3\frac{{\rm e}^{-\beta P|\mathbf{h}|}}{|\mathbf{h}|^{3}}\mathbf{I}-\frac{1}{|\mathbf{h}|^{3}}\left(3+\beta P|\mathbf{h}|\right){\rm e}^{-\beta P|\mathbf{h}|}\mathbf{I}\\
&=-\frac{\beta P}{|\mathbf{h}|^{2}}{\rm e}^{-\beta P|\mathbf{h}|}\mathbf{I}\\
\end{align*}\tag{1.3}
$$

と変形することができる。
(1.3)式を(1.2)式に代入すると，最終的に

$$
\begin{align*}
\langle\mathbf{P}\rangle
&=\frac{P}{V_0\Delta(N,P,T)}\int{\rm d}\mathbf{h}{\rm e}^{-\beta P|\mathbf{h}|}|\mathbf{h}|^{-2} Q(N,\mathbf{h},T)\mathbf{I}\\
&=P\mathbf{I}
\end{align*}\tag{1.4}
$$

に帰着する。
以上より，題意は示された。

Problem 12.2

以下の熱力学関係式を用いてビリアル形式の定積熱容量の表式を導け。

$$
\begin{align*}
C_V&=k_{\rm B}\beta^2\frac{\partial^2\ln Q}{\partial \beta^2}
\end{align*}
$$

系のハミルトニアンを$${\mathcal{H}(\mathbf{x})=\sum_{i=1}^N\frac{\mathbf{p}^2_i}{2m_i}+U(\mathbf{r}_1,\cdots,\mathbf{r}_N)}$$とおくと，

$$
\begin{align*}
\frac{\partial\ln Q}{\partial \beta}&=\frac{1}{Q}\frac{\partial Q}{\partial \beta}\\
&=\frac{C_{\{N\}}}{Q}\frac{\partial }{\partial \beta}\int{\rm d}\mathbf{x}{\rm e}^{-\beta\mathcal{H}(\mathbf{x})}\\
&=-\frac{C_{\{N\}}}{Q}\int{\rm d}\mathbf{x}\mathcal{H}(\mathbf{x}){\rm e}^{-\beta\mathcal{H}(\mathbf{x})}\\
\frac{\partial^2\ln Q}{\partial \beta^2}&=\frac{C_{\{N\}}}{Q}\int{\rm d}\mathbf{x}\mathcal{H}^2(\mathbf{x}){\rm e}^{-\beta\mathcal{H}(\mathbf{x})}-\frac{C_{\{N\}}^2}{Q^2}\left[\int{\rm d}\mathbf{x}\mathcal{H}(\mathbf{x}){\rm e}^{-\beta\mathcal{H}(\mathbf{x})}\right]^2\\
&=\left\langle\mathcal{H}^2(\mathbf{x})\right\rangle-\left\langle\mathcal{H}(\mathbf{x})\right\rangle^2
\end{align*}\tag{2.1}
$$

$$
\begin{align*}
\therefore C_V&=k_{\rm B}\beta^2\frac{\partial^2\ln Q}{\partial \beta^2}\\
&=k_{\rm B}\beta^2\left(\left\langle\mathcal{H}^2(\mathbf{x})\right\rangle-\left\langle\mathcal{H}(\mathbf{x})\right\rangle^2\right)\\
&=k_{\rm B}\beta^2{\rm var}\left[\mathcal{H}\right]
\end{align*}
$$

Problem 12.3

(12.5.6)式と(12.5.7)式を導出し，これらの方程式を3次元空間，$${N}$$粒子の場合に一般化せよ。

$$
\begin{align*}
&\tilde{\phi}\left(x_1^{(1)},\cdots,x_1^{(P)},x_2^{(1)},\cdots,x_2^{(P)}\right)\\
&=\sum_{k=1}^{P-1}\left\{\frac{m\omega_P^2}{2}\left[\left(x_1^{(k)}-x_1^{(k+1)}\right)^2+\left(x_2^{(k)}-x_2^{(k+1)}\right)^2\right]\right\}+\sum_{k=1}^{P}\frac{U\left(x_1^{(k)},x_2^{(k)}\right)}{P}\\
&\ \ \ \ \ +\frac{m\omega_P^2}{2}\left[\left(x_1^{(P)}-x_1^{(P+1)}\right)^2+\left(x_2^{(P)}-x_2^{(P+1)}\right)^2\right]\\
&=\sum_{k=1}^{P-1}\left\{\frac{m\omega_P^2}{2}\left[\left(x_1^{(k)}-x_1^{(k+1)}\right)^2+\left(x_2^{(k)}-x_2^{(k+1)}\right)^2\right]\right\}+\sum_{k=1}^{P}\frac{U\left(x_1^{(k)},x_2^{(k)}\right)}{P}\\
&\ \ \ \ \ +\frac{m\omega_P^2}{2}\left[\left(x_1^{(P)}-x_2^{(1)}\right)^2+\left(x_2^{(P)}-x_1^{(1)}\right)^2\right]\\
&=\phi\left(x_1^{(1)},\cdots,x_1^{(P)},x_2^{(1)},\cdots,x_2^{(P)}\right)-\frac{m\omega_P^2}{2}\left[\left(x_1^{(P)}-x_1^{(1)}\right)^2+\left(x_2^{(P)}-x_2^{(1)}\right)^2\right]\\
&\ \ \ \ \ \ +\frac{m\omega_P^2}{2}\left[\left(x_1^{(P)}-x_2^{(1)}\right)^2+\left(x_2^{(P)}-x_1^{(1)}\right)^2\right]\\
&=\phi\left(x_1^{(1)},\cdots,x_1^{(P)},x_2^{(1)},\cdots,x_2^{(P)}\right)+\frac{m\omega_P^2}{2}\left[\left(x_1^{(P)}-x_2^{(1)}\right)^2+\left(x_2^{(P)}-x_1^{(1)}\right)^2-\left(x_1^{(P)}-x_1^{(1)}\right)^2-\left(x_2^{(P)}-x_2^{(1)}\right)^2\right]
\end{align*}\tag{3.1}
$$

より，

$$
\begin{align*}
&{\rm e}^{-\beta\phi\left(x_1^{(1)},\cdots,x_1^{(P)},x_2^{(1)},\cdots,x_2^{(P)}\right)}\pm{\rm e}^{-\beta\tilde{\phi}\left(x_1^{(1)},\cdots,x_1^{(P)},x_2^{(1)},\cdots,x_2^{(P)}\right)}\\
&={\rm e}^{-\beta\phi\left(x_1^{(1)},\cdots,x_1^{(P)},x_2^{(1)},\cdots,x_2^{(P)}\right)}\left\{1\pm{\rm e}^{-\frac{\beta m\omega_P^2}{2}\left[\left(x_1^{(P)}-x_2^{(1)}\right)^2+\left(x_2^{(P)}-x_1^{(1)}\right)^2-\left(x_1^{(P)}-x_1^{(1)}\right)^2-\left(x_2^{(P)}-x_2^{(1)}\right)^2\right]}\right\}\\
&={\rm e}^{-\beta\phi\left(x_1^{(1)},\cdots,x_1^{(P)},x_2^{(1)},\cdots,x_2^{(P)}\right)}\left\{1\pm\frac{A_{12}A_{21}}{A_{11}A_{22}}\right\}\\
&={\rm e}^{-\beta\phi\left(x_1^{(1)},\cdots,x_1^{(P)},x_2^{(1)},\cdots,x_2^{(P)}\right)}\left\{\tilde{A}_{11}\tilde{A}_{22}\pm\tilde{A}_{12}\tilde{A}_{21}\right\}\\
\end{align*}\tag{3.2}
$$

と式変形できる。ここで，$${A_{ij},\ \tilde{A}_{ij}}$$の定義は参考文献1の(12.5.8)式に従った。

$$
\begin{align*}
\tilde{A}_{11}\tilde{A}_{22}+\tilde{A}_{12}\tilde{A}_{21}&={\rm perm}\left(\tilde{\mathbf{A}}\right)\\
\tilde{A}_{11}\tilde{A}_{22}-\tilde{A}_{12}\tilde{A}_{21}&={\rm det}\left(\tilde{\mathbf{A}}\right)\\
\end{align*}\tag{3.3}
$$

に他ならない。
以上より，(12.5.6)式と(12.5.7)式が導出された。
(12.5.6)式と(12.5.7)式を3次元空間，$${N}$$粒子の場合に一般化すると以下のようになる。

フェルミ粒子の場合：

$$
\begin{align*}
Q(N,V,T)&=\lim_{P\rightarrow\infty}\left(\frac{mP}{2\pi\beta\hbar^2}\right)^P\int{\rm d}^N\mathbf{r}^{(1)}\cdots{\rm d}^N\mathbf{r}^{(P)}{\rm e}^{-\beta\phi\left(\left\{\mathbf{r}_i^{(1)}\right\},\cdots,\left\{\mathbf{r}_i^{(P)}\right\}\right)}\left[{\rm det}\left(\tilde{\mathbf{A}}\right)\right]\\
\phi\left(\left\{\mathbf{r}_i^{(1)}\right\},\cdots,\left\{\mathbf{r}_i^{(P)}\right\}\right)&=\sum_{k=1}^P\left\{\frac{m\omega_P^2}{2}\sum_{i=1}^N\left(\mathbf{r}_i^{(k)}-\mathbf{r}_{i+1}^{(k)}\right)^2+\frac{U\left(\left\{\mathbf{r}_i^{k}\right\}\right)}{P}\right\}
\end{align*}
$$

ここで，$${\tilde{\mathbf{A}}}$$はN行N列の行列であり，行列要素は

$$
\begin{align*}
\tilde{A}_{ij}&=\frac{\exp\left[-\frac{\beta m\omega_P^2}{2}\left(\mathbf{r}_i^{(P)}-\mathbf{r}_j^{(1)}\right)^2\right]}{\exp\left[-\frac{\beta m\omega_P^2}{2}\left(\mathbf{r}_i^{(P)}-\mathbf{r}_i^{(1)}\right)^2\right]}
\end{align*}
$$

で与えられる。
$${{\rm det}\left(\tilde{\mathbf{A}}\right)}$$を$${{\rm perm}\left(\tilde{\mathbf{A}}\right)}$$に置き換えるとボーズ粒子の場合に相当する。

Problem 12.4

(12.4.24)式を導出せよ。

$$
\begin{align*}
x_{\rm cl}(\tau)&=\frac{x\left({\rm e}^{-\omega(\tau-\beta\hbar)}-{\rm e}^{\omega(\tau-\beta\hbar)}\right)+x'\left({\rm e}^{\omega\tau}-{\rm e}^{-\omega\tau}\right)}{{\rm e}^{\beta\hbar\omega}-{\rm e}^{-\beta\hbar\omega}}\\
&=\frac{-x\sinh(\omega(\tau-\beta\hbar))+x'\sinh(\omega\tau)}{\sinh(\beta\hbar\omega)}\\
\dot{x}_{\rm cl}(\tau)&=\frac{{\rm d}x_{\rm cl}}{{\rm d}\tau}\\
&=\omega\frac{-x\cosh(\omega(\tau-\beta\hbar))+x'\cosh(\omega\tau)}{\sinh(\beta\hbar\omega)}\\
\end{align*}
$$

より，

$$
\begin{align*}
\frac{m}{2}\dot{x}_{\rm cl}^2(\tau)+\frac{m\omega^2}{2}x_{\rm cl}^2(\tau)&=\frac{m\omega^2}{2\sinh^2(\beta\hbar\omega)}\left[x^2\cosh(2\omega(\tau-\beta\hbar))+(x')^2\cosh(2\omega\tau)-2xx'\cosh(\omega(2\tau-\beta\hbar))\right]\\
\int_0^{\beta\hbar}{\rm d}\tau\left[\frac{m}{2}\dot{x}_{\rm cl}^2(\tau)+\frac{m\omega^2}{2}x_{\rm cl}^2(\tau)\right]&=\frac{m\omega}{4\sinh^2(\beta\hbar\omega)}\left[\left(x^2+(x')^2\right)\sinh(2\beta\hbar\omega)-4xx'\sinh(\beta\hbar\omega)\right]\\
&=\frac{m\omega}{2\sinh(\beta\hbar\omega)}\left[\left(x^2+(x')^2\right)\cosh(\beta\hbar\omega)-2xx'\right]
\end{align*}
$$

Problem 12.5

単一粒子のトンネル効果を解析するための経路積分理論を考えることにする。

a. 密度行列の経路積分形式が以下の表式に書き下すことができることを示せ。

$$
\begin{align*}
\rho(x,x';\beta)&=\int_{x(-\beta\hbar/2)=x}^{x(\beta\hbar/2)=x'}\mathcal{D}[x]\exp\left[-\frac{1}{\hbar}\int_{-\beta\hbar/2}^{\beta\hbar/2}{\rm d}\tau\left(\frac{m}{2}\dot{x}^2+U(x(\tau))\right)\right]
\end{align*}
$$

b. 以下の二重井戸型ポテンシャルの場合を考える。

$$
\begin{align*}
U(x)&=\frac{\omega^2}{8a^2}\left(x^2-a^2\right)^2
\end{align*}
$$

低温極限，及び終点の条件に対する依存性が無視できる程度に小さい場合，単位質量を持つ粒子の密度行列$${\rho(-a,a;\beta)}$$にとって支配的な経路が以下の式で与えられることを示せ。

$$
\begin{align*}
x(\tau)&=a\tanh[(\tau-\tau_0)\omega/2]
\end{align*}
$$

この経路はインスタントン，もしくはキンク解と呼ばれる。虚時間$${\tau}$$でのこの軌跡の特徴を論ぜよ。

c. キンク解に対する古典的な虚時間作用を計算せよ。

a. $${\tau={\rm i}s}$$の代わりに$${\tau={\rm i}s-\beta\hbar/2}$$と変換することにより，目的の表式が得られる。

b. $${x(\tau)}$$を古典的な経路$${x_{\rm cl}(\tau)}$$とそれ以外の経路$${y(\tau)}$$を用いて$${x(\tau)=x_{\rm cl}(\tau)+y(\tau)}$$とし，$${x_{\rm cl}(\tau)}$$が支配的である場合を考える。
$${x_{\rm cl}(\tau)}$$はポテンシャル$${-U(x_{\rm cl})}$$の運動方程式に従うため，

$$
\begin{align*}
\ddot{x}_{\rm cl}(\tau)&=\frac{\partial U(x_{\rm cl})}{\partial x_{\rm cl}}\\
&=\frac{\omega^2}{2a^2}x_{\rm cl}(\tau)\left(x_{\rm cl}^2(\tau)-a^2\right)
\end{align*}\tag{5.1}
$$

を満たす。
$${x_{\rm cl}(\tau)=a\tanh[(\tau-\tau_0)\omega/2]}$$を(5.1)式に代入して計算すると，(5.1)式の解であることが示される。
$${x_{\rm cl}(\tau)}$$は$${\tau=\tau_0}$$に対して反対称であり，$${\tau_0}$$から離れるほど一定値に近づく。

$$
\begin{align*}
S_{\rm cl}&=\int_{-\beta\hbar/2}^{\beta\hbar/2}{\rm d}\tau\left[\frac{1}{2}\dot{x}_{\rm cl}^2(\tau)+\frac{\omega^2}{8a^2}\right]\\
&=\frac{\omega^2a^2}{4}\int_{-\beta\hbar/2}^{\beta\hbar/2}\frac{{\rm d}\tau}{\cosh^4(\omega(\tau-\tau_0)/2)}\\
&=\frac{\omega a^2}{2}\left[\frac{\left\{2+\cosh(\omega(\tau-\tau_0))\right\}\sinh(\omega(\tau-\tau_0)/2)}{3\cosh^3(\omega(\tau-\tau_0)/2)}\right]_{-\beta\hbar/2}^{\beta\hbar/2}\\
&=\frac{\omega a^2}{6}\left[\frac{\left\{2+\cosh(\omega(\beta\hbar/2-\tau_0))\right\}\sinh(\omega(\beta\hbar/2-\tau_0)/2)}{\cosh^3(\omega(\beta\hbar/2-\tau_0)/2)}\right.\\
&\ \ \ \ \ +\left.\frac{\left\{2+\cosh(\omega(\beta\hbar/2+\tau_0))\right\}\sinh(\omega(\beta\hbar/2+\tau_0)/2)}{\cosh^3(\omega(\beta\hbar/2+\tau_0)/2)}\right]
\end{align*}\tag{5.2}
$$

Problem 12.6

それぞれの座標が$${x,\ y}$$及び正準共役な運動量が$${p_x,\ p_y}$$である２つの区別可能な一次元粒子の系を考える。
系のハミルトニアンは以下の式で与えられるとする。

$$
\begin{align*}
\hat{\mathcal{H}}&=\frac{\hat{p}_x^2}{2m}+\frac{\hat{p}_y^2}{2M}+U\left(\hat{x}\right)+\frac{1}{2}M\omega^2\hat{y}^2-\lambda\hat{x}\hat{y}
\end{align*}
$$

a. 密度行列$${\rho\left(x,y,x',y';\beta\right)}$$が以下の形式で書き下せることを示せ。

$$
\begin{align*}
\rho\left(x,y,x',y';\beta\right)&=\int_{x(0)=x}^{x(\beta\hbar)=x'}\mathcal{D}x(\tau)\exp\left[-\frac{1}{\hbar}\int_0^{\beta\hbar}{\rm d}\tau\left(\frac{1}{2}m\dot{x}^2(\tau)+U(x(\tau))\right)\right]T\left[x;y,y'\right]
\end{align*}
$$

$${T\left[x;y,y'\right]}$$は影響汎関数として知られている。$${T\left[x;y,y'\right]}$$は積分表記でどのような汎関数であり，また何の関数に対する汎関数であるか？

b. 古典経路についての展開法を用いて汎関数積分を評価することにより，$${T\left[x;y,y'\right]}$$の閉形式を導出せよ。

$$
\begin{align*}
\hat{\mathcal{H}}_1&:=\frac{\hat{p}_x^2}{2m}+U\left(\hat{x}\right)\\
\hat{\mathcal{H}}_2&:=\frac{\hat{p}_y^2}{2M}+U_2\left(\hat{y};\hat{x}\right)\\
U_2\left(\hat{y};\hat{x}\right)&:=\frac{1}{2}M\omega^2\hat{y}^2-\lambda\hat{x}\hat{y}
\end{align*}
$$

と整理し，$${\hat{\mathcal{H}}_1}$$と$${\hat{\mathcal{H}}_2}$$の寄与について同様の汎関数表示となることを利用すると，

$$
\begin{align*}
T\left[x;y,y'\right]&=\int_{y(0)=y}^{y(\beta\hbar)=y'}\mathcal{D}y(\tau)\exp\left[-\frac{1}{\hbar}\int_0^{\beta\hbar}{\rm d}\tau\left(\frac{1}{2}M\dot{y}^2(\tau)+U_2(y(\tau);x(\tau))\right)\right]\\
&=\int_{y(0)=y}^{y(\beta\hbar)=y'}\mathcal{D}y(\tau)\exp\left[-\frac{1}{\hbar}\int_0^{\beta\hbar}{\rm d}\tau\left(\frac{1}{2}M\dot{y}^2(\tau)+\frac{1}{2}M\omega^2y^2(\tau)-\lambda x(\tau)y(\tau)\right)\right]\\
\end{align*}
$$

b. $${y(\tau)}$$の古典経路を$${y_{\rm cl}(\tau)}$$とし，$${y(\tau)=y_{\rm cl}(\tau)+\delta y(\tau)}$$とする。
$${y_{\rm cl}(\tau)}$$は以下の運動方程式を満たす。

$$
\begin{align*}
M\ddot{y}_{\rm cl}(\tau)&=M\omega^2y_{\rm cl}(\tau)-\lambda x(\tau)
\end{align*}
$$

$${y_{\rm cl}(0)=y,\ y_{\rm cl}(\beta\hbar)=y'}$$の条件を用いて運動方程式を解くと，

$$
\begin{align*}
y_{\rm cl}(\tau)&=\frac{y'\sinh(\omega\tau)-y\sinh(\omega(\tau-\beta\hbar))}{\sinh(\beta\hbar\omega)}+\frac{\lambda x(\tau)}{M\omega^2}
\end{align*}
$$

となる。
これより，参考文献1の(12.4.25)式を転用すると，

$$
\begin{align*}
T\left[x;y,y'\right]&=I[\delta y]\exp\left[-\frac{M\omega}{2\hbar\sinh(\beta\hbar\omega)}\left((y^2+(y')^2)\cosh(\beta\hbar\omega)-2yy'\right)+\frac{\lambda}{M\omega^2}\int_0^t{\rm d}\tau x(\tau)\right]\\
\end{align*}
$$

と計算される。
$${I[\delta y]}$$は参考文献1の(12.4.38)式より，

$$
\begin{align*}
I[\delta y]&=\left[\frac{M\omega}{2\pi\hbar\sin(\beta\hbar\omega)}\right]^{1/2}
\end{align*}
$$

である。

Problem 12.7

トレースに対して有効な４次のオーダーのトロッター形式は以下で与えられる(Takahashi and Imada, 1984)。

$$
\begin{align*}
{\rm Tr}\left[{\rm e}^{-\lambda(\hat{A}+\hat{B})}\right]&\simeq{\rm Tr}\left[\left\{{\rm e}^{-\lambda\hat{A}/P}{\rm e}^{-\lambda\hat{C}/P}\right\}^P\right]+\mathcal{O}\left(\lambda^5P^{-4}\right)\\
\left[\hat{A},\hat{B}\right]&\neq 0\\
\hat{C}&=\hat{B}+\frac{1}{24}\left(\frac{\lambda}{P}\right)^2\left[\hat{B},\left[\hat{A},\hat{B}\right]\right]
\end{align*}
$$

この近似を適用した場合における$${N}$$個の３次元ボルツマン粒子のカノニカル分配関数$${Q(N,V,T)}$$の離散的な経路積分の表式を導出せよ。特に，$${N}$$粒子ポテンシャル$${U(\mathbf{r}_1,\cdots,\mathbf{r}_N)}$$が新しい有効ポテンシャル$${\tilde{U}(\mathbf{r}_1,\cdots,\mathbf{r}_N)}$$に置き換えらえることを示し，この新しいポテンシャルの表式を導出せよ。

$$
\begin{align*}
\hat{\mathbf{P}}&:=\begin{bmatrix}\hat{\mathbf{p}}_1&\cdots&\hat{\mathbf{p}}_N\end{bmatrix}\\
\hat{\mathbf{R}}&:=\begin{bmatrix}\hat{\mathbf{r}}_1&\cdots&\hat{\mathbf{r}}_N\end{bmatrix}\\
\hat{K}&:=\sum_{i=1}^N\frac{\hat{\mathbf{p}}_i^2}{2m_i}\\
\hat{U}&:=U(\hat{\mathbf{R}})\\
&=U(\hat{\mathbf{r}}_1,\cdots,\hat{\mathbf{r}}_N)
\end{align*}\tag{7.1}
$$

と定義しておく。
題意に従うと，分配関数$${Q(N,V,T)}$$は

$$
\begin{align*}
Q(N,V,T)&={\rm Tr}\left[{\rm e}^{-\beta(\hat{K}+\hat{U})}\right]\\
&\simeq{\rm Tr}\left[\left\{{\rm e}^{-\beta\hat{K}/P}{\rm e}^{-\beta\hat{C}/P}\right\}^P\right]\\
\hat{C}&=\hat{U}+\frac{1}{24}\left(\frac{\beta}{P}\right)^2\left[\hat{U},\left[\hat{K},\hat{U}\right]\right]
\end{align*}\tag{7.2}
$$

と近似できる。

$$
\begin{align*}
\left[\hat{U},\left[\hat{K},\hat{U}\right]\right]&=\left[\hat{U},\sum_{i=1}^N\frac{1}{2m_i}\left[\hat{\mathbf{p}}_i^2,\hat{U}\right]\right]\\
&=\left[\hat{U},\sum_{i=1}^N\frac{1}{2m_i}\left(\hat{\mathbf{p}}_i\cdot\left[\hat{\mathbf{p}}_i,\hat{U}\right]+\left[\hat{\mathbf{p}}_i,\hat{U}\right]\cdot\hat{\mathbf{p}}_i\right)\right]\\
&=\left[\hat{U},\sum_{i=1}^N\frac{{\rm i}\hbar}{2m_i}\left(\hat{\mathbf{p}}_i\cdot\frac{\partial \hat{U}}{\partial\mathbf{r}_i}+\frac{\partial \hat{U}}{\partial\mathbf{r}_i}\cdot\hat{\mathbf{p}}_i\right)\right]\\
&=\sum_{i=1}^N\frac{{\rm i}\hbar}{2m_i}\left(\left[\hat{U},\hat{\mathbf{p}}_i\cdot\frac{\partial \hat{U}}{\partial\mathbf{r}_i}\right]+\left[\hat{U},\frac{\partial \hat{U}}{\partial\mathbf{r}_i}\cdot\hat{\mathbf{p}}_i\right]\right)\\
&=\sum_{i=1}^N\frac{{\rm i}\hbar}{2m_i}\left(\left[\hat{U},\hat{\mathbf{p}}_i\right]\cdot\frac{\partial \hat{U}}{\partial\mathbf{r}_i}+\frac{\partial \hat{U}}{\partial\mathbf{r}_i}\cdot\left[\hat{U},\hat{\mathbf{p}}_i\right]\right)\\
&=\sum_{i=1}^N\frac{\hbar^2}{m_i}\left(\frac{\partial \hat{U}}{\partial\mathbf{r}_i}\right)^2\\
\end{align*}\tag{7.3}
$$

より，

$$
\begin{align*}
\hat{C}&=\hat{U}+\frac{1}{24}\left(\frac{\beta\hbar}{P}\right)^2\sum_{i=1}^N\frac{1}{m_i}\left(\frac{\partial \hat{U}}{\partial\mathbf{r}_i}\right)^2
\end{align*}\tag{7.4}
$$

と表記できる。
ここで，有効ポテンシャル$${\tilde{U}(\mathbf{R})}$$を

$$
\begin{align*}
\tilde{U}(\mathbf{R})&:=U(\mathbf{R})+\frac{1}{24}\left(\frac{\beta\hbar}{P}\right)^2\sum_{i=1}^N\frac{1}{m_i}\left(\frac{\partial U(\mathbf{R})}{\partial\mathbf{r}_i}\right)^2\\
\hat{C}|\mathbf{R}\rangle&=\tilde{U}(\mathbf{R})|\mathbf{R}\rangle
\end{align*}\tag{7.5}
$$

と定義しておく。
(7.4)式，(7.5)式を用いて$${\langle\mathbf{R}_2|{\rm e}^{-\beta\hat{K}/P}{\rm e}^{-\beta\hat{C}/P}|\mathbf{R}\rangle}$$を計算すると，

$$
\begin{align*}
\langle\mathbf{R}_2|{\rm e}^{-\beta\hat{K}/P}{\rm e}^{-\beta\hat{C}/P}|\mathbf{R}\rangle&={\rm e}^{-\beta\tilde{U}(\mathbf{R})/P}\langle\mathbf{R}_2|{\rm e}^{-\beta\hat{K}/P}|\mathbf{R}\rangle\\
&={\rm e}^{-\beta\tilde{U}(\mathbf{R})/P}\int{\rm d}^N\mathbf{p}\langle\mathbf{R}_2|{\rm e}^{-\beta\hat{K}/P}|\mathbf{P}\rangle\langle\mathbf{P}|\mathbf{R}\rangle\\
&=\prod_{i=1}^N\frac{{\rm e}^{-\beta\tilde{U}(\mathbf{R})/P}}{(2\pi\hbar)^3}\int{\rm d}\mathbf{p}_i{\rm e}^{-\frac{\beta\mathbf{p}_i^2}{2m_iP}+{\rm i}\mathbf{p}_i\cdot(\mathbf{r}_{2,i}-\mathbf{r}_i)}\\
&={\rm e}^{-\beta\tilde{U}(\mathbf{R})/P}\prod_{i=1}^N\left(\frac{m_iP}{2\pi\beta\hbar^2}\right)^{3/2}{\rm e}^{-\frac{m_iP}{2\beta\hbar^2}(\mathbf{r}_{2,i}-\mathbf{r}_i)^2}\\
&=\left(\frac{MP}{2\pi\beta\hbar^2}\right)^{3N/2}{\rm e}^{-\beta\tilde{U}(\mathbf{R})/P}{\rm e}^{-\frac{MP}{2\beta\hbar^2}(\mathbf{R}'_{2}-\mathbf{R}')^2}
\end{align*}\tag{7.6}
$$

が得られる。(7.6)式において，

$$
\begin{align*}
M&:=\left(\prod_{i=1}^Nm_i\right)^{1/N}\\
\mathbf{r}'_i&:=\sqrt{\frac{m_i}{M}}\mathbf{r}_i
\end{align*}\tag{7.7}
$$

と定義した。
(7.6)式を(7.2)式に代入すると，

$$
\begin{align*}
Q(N,V,T)&\simeq{\rm Tr}\left[\left\{{\rm e}^{-\beta\hat{K}/P}{\rm e}^{-\beta\hat{C}/P}\right\}^P\right]\\
&=\int{\rm d}\mathbf{R}\left\langle\mathbf{R}\left|\left\{{\rm e}^{-\beta\hat{K}/P}{\rm e}^{-\beta\hat{C}/P}\right\}^P\right|\mathbf{R}\right\rangle\\
&=\prod_{k=1}^P\left.\int{\rm d}\mathbf{R}_k\left\langle\mathbf{R}_{k+1}\left|{\rm e}^{-\beta\hat{K}/P}{\rm e}^{-\beta\hat{C}/P}\right|\mathbf{R}_k\right\rangle\right|_{\mathbf{R}_1=\mathbf{R}}^{\mathbf{R}_{P+1}=\mathbf{R}}\\
&=\left(\frac{MP}{2\pi\beta\hbar^2}\right)^{3NP/2}\prod_{k=1}^P\left.\int{\rm d}\mathbf{R}_k{\rm e}^{-\beta\tilde{U}(\mathbf{R}_k)/P}{\rm e}^{-\frac{MP}{2\beta\hbar^2}(\mathbf{R}'_{k+1}-\mathbf{R}'_k)^2}\right|_{\mathbf{R}_1=\mathbf{R}}^{\mathbf{R}_{P+1}=\mathbf{R}}\\
\end{align*}\tag{7.8}
$$

Problem 12.8

区別可能な２粒子からなる系を考える。それぞれの粒子の位置演算子を$${\hat{x},\ \hat{X}}$$，運動量演算子を$${\hat{p},\ \hat{P}}$$とする。
ハミルトニアンは以下の表式で与えられるとする。

$$
\begin{align*}
\hat{\mathcal{H}}&=\frac{\hat{p}^2}{2m}+\frac{\hat{P}^2}{2M}+U(\hat{x},\hat{X})
\end{align*}
$$

質量$${M,\ m}$$には$${M\gg m}$$が成立すると仮定する，これは２つの自由度が断熱的に分断されていることを意味する。

a. 系の分配関数は以下の式に近似できることを示せ。

$$
\begin{align*}
Q(\beta)&=\sum_n\oint\mathcal{D}X(\tau)\exp\left\{-\frac{1}{\hbar}\int_0^{\beta\hbar}{\rm d}\tau\left[\frac{1}{2}M\dot{X}^2(\tau)+\varepsilon_n(X(\tau))\right]\right\}
\end{align*}
$$

ここで，$${\varepsilon_n(X)}$$は重い方の自由度$${X}$$を固定した場合の軽い方の自由度$${x}$$のシュレーディンガー方程式の解の固有値である。

$$
\begin{align*}
\left[-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{\partial^2}{\partial x^2}+U(x,X)\right]\psi_n(x;X)&=\varepsilon_n(X)\psi_n(x;X)
\end{align*}
$$

この近似は経路積分ボルン-オッペンハイマー近似として知られている（Cao and Berne, 1993）。$${\varepsilon_n(X)}$$はボルン-オッペンハイマー表面と呼ばれる。

b. $${n}$$に関する和を基底状態の表面$${\varepsilon_0(X)}$$のみで近似できるのはどのような条件が成立する場合であろうか？

$$
\begin{align*}
\hat{\mathcal{H}}_0&=\frac{\hat{p}^2}{2m}+U(\hat{x},\hat{X})\\
\hat{T}&=\frac{\hat{P}^2}{2M}
\end{align*}\tag{9.1}
$$

と定義しておく。
$${\{|\psi_n, X\rangle\}}$$を基底に選んだ場合の密度行列を考えることにすると，その行列要素は

$$
\begin{align*}
\rho\left(\psi_n, X,\psi_{n'}, X';\beta\right)&:=\left\langle \psi_{n'}, X'\left|{\rm e}^{-\beta\hat{\mathcal{H}}}\right|\psi_n, X\right\rangle\\
&=\left\langle \psi_{n'}, X'\left|{\rm e}^{-\beta(\hat{\mathcal{H}}_0+\hat{T})}\right|\psi_n, X\right\rangle\\
&=\lim_{P\rightarrow\infty}\left\langle \psi_{n'}, X'\left|\left[{\rm e}^{-\frac{\beta\hat{\mathcal{H}}_0}{2P}}{\rm e}^{-\frac{\beta\hat{T}}{P}}{\rm e}^{-\frac{\beta\hat{\mathcal{H}}_0}{2P}}\right]^P\right|\psi_n, X\right\rangle\\
&=\lim_{P\rightarrow\infty}\sum_{n_2}\cdots\sum_{n_P}\int{\rm d}X_2\cdots{\rm d}X_P\\
&\ \ \ \ \ \times\left\langle \psi_{n'}, X'\left|{\rm e}^{-\frac{\beta\hat{\mathcal{H}}_0}{2P}}{\rm e}^{-\frac{\beta\hat{T}}{P}}{\rm e}^{-\frac{\beta\hat{\mathcal{H}}_0}{2P}}\right|\psi_{n_P}, X_P\right\rangle\cdots\left\langle \psi_{n_{2}}, X_2\left|{\rm e}^{-\frac{\beta\hat{\mathcal{H}}_0}{2P}}{\rm e}^{-\frac{\beta\hat{T}}{P}}{\rm e}^{-\frac{\beta\hat{\mathcal{H}}_0}{2P}}\right|\psi_{n}, X\right\rangle
\end{align*}\tag{9.2}
$$

と展開することができる。

$$
\begin{align*}
&\left\langle \psi_{n_{k+1}}, X_{k+1}\left|{\rm e}^{-\frac{\beta\hat{\mathcal{H}}_0}{2P}}{\rm e}^{-\frac{\beta\hat{T}}{P}}{\rm e}^{-\frac{\beta\hat{\mathcal{H}}_0}{2P}}\right|\psi_{n_k}, X_k\right\rangle\\
&={\rm e}^{-\frac{\beta(\varepsilon_{n_{k+1}}(X_{k+1})+\varepsilon_{n_k}(X_{k}))}{2P}}\left\langle \psi_{n_{k+1}}, X_{k+1}\left|{\rm e}^{-\frac{\beta\hat{T}}{P}}\right|\psi_{n_k}, X_k\right\rangle\\
&={\rm e}^{-\frac{\beta(\varepsilon_{n_{k+1}}(X_{k+1})+\varepsilon_{n_k}(X_{k}))}{2P}}\left\langle X_{k+1}\left|{\rm e}^{-\frac{\beta\hat{T}}{P}}\right|X_k\right\rangle\delta_{n_{k+1},n_k}\\
&=\left(\frac{mP}{2\pi\beta\hbar^2}\right)^{1/2}\exp\left[-\frac{mP}{2\beta\hbar^2}(X_{k+1}-X_k)^2-\frac{\beta}{2P}(\varepsilon_{n_{k+1}}(X_{k+1})+\varepsilon_{n_k}(X_{k}))\right]\delta_{n_{k+1},n_k}
\end{align*}\tag{9.3}
$$

より，(9.2)式は

$$
\begin{align*}
&\rho\left(\psi_n, X,\psi_{n'}, X';\beta\right)\\
&=\lim_{P\rightarrow\infty}\left(\frac{mP}{2\pi\beta\hbar^2}\right)^{P/2}\int{\rm d}X_2\cdots{\rm d}X_P\\
&\ \ \ \ \ \times\exp\left.\left\{-\frac{1}{\hbar}\sum_{k=1}^P\left[-\frac{mP}{2\beta\hbar}(X_{k+1}-X_k)^2-\frac{\beta\hbar}{2P}(\varepsilon_n(X_{k+1})+\varepsilon_{n}(X_{k}))\right]\right\}\right|_{X_1=X}^{X_{P+1}=X'}\delta_{n',n}
\end{align*}\tag{9.4}
$$

となる。
つまり，ポテンシャル$${\varepsilon_n(X)}$$存在下における１自由度$${X}$$の問題に帰着する。
経路積分の連続化の具体的な手続きについては省略する。
分配関数は$${n}$$に関する和も含まれることに注意すると，

$$
\begin{align*}
&Q(\beta)\\
&=\sum_n\oint\mathcal{D}X(\tau)\exp\left\{-\frac{1}{\hbar}\int_0^{\beta\hbar}{\rm d}\tau\left[\frac{1}{2}M\dot{X}^2(\tau)+\varepsilon_n(X(\tau))\right]\right\}
\end{align*}\tag{9.5}
$$

が得られる。

$$
\begin{align*}
&q_n\left[X(\tau),\dot{X}(\tau);\beta\right]\\
&:=\exp\left\{-\frac{1}{\hbar}\int_0^{\beta\hbar}{\rm d}\tau\left[\frac{1}{2}M\dot{X}^2(\tau)+\varepsilon_n(X(\tau))\right]\right\}
\end{align*}\tag{9.6}
$$

とおくと，

$$
\begin{align*}
&Q(\beta)\\
&=\sum_n\oint\mathcal{D}X(\tau)q_n\left[X(\tau),\dot{X}(\tau);\beta\right]\\
&=\sum_n\oint\mathcal{D}X(\tau)q_0\left[X(\tau),\dot{X}(\tau);\beta\right]\exp\left\{-\frac{1}{\hbar}\int_0^{\beta\hbar}{\rm d}\tau\left(\varepsilon_n(X(\tau))-\varepsilon_0(X(\tau))\right)\right\}\\
\end{align*}\tag{9.7}
$$

と式変形できる。
そのため，$${n\ge 1}$$に対して

$$
\begin{align*}
\int_0^{\beta\hbar}{\rm d}\tau(\varepsilon_n(X(\tau))-\varepsilon_0(X(\tau)))&\gg \hbar
\end{align*}\tag{9.8}
$$

が成立する場合，$${n}$$に関する和を基底状態の表面$${\varepsilon_0(X)}$$のみで近似できる。

Problem 12.9

a. (12.3.14)式に以下の変換を行うことを考える。

$$
\begin{align*}
r&=\frac{1}{2}(x+x')\\
s&=x-x'
\end{align*}
$$

$$
\begin{align*}
\left\langle\hat{A}\right\rangle&=\frac{1}{Q(L,T)}\int{\rm d}x\left\langle x\left|\hat{A}{\rm e}^{-\beta\hat{\mathcal{H}}}\right|x\right\rangle\\
&=\frac{1}{Q(L,T)}\int{\rm d}xa(x)\left\langle x\left|{\rm e}^{-\beta\hat{\mathcal{H}}}\right|x\right\rangle
\end{align*}\tag{12.3.4}
$$

アンサンブル平均$${\hat{A}(\hat{p})}$$が以下のように書き下せることを示せ。

$$
\begin{align*}
\left\langle\hat{A}\right\rangle&=\frac{1}{Q(L,T)}\int{\rm d}p{\rm d}r a(p)\rho_W(r,p)
\end{align*}
$$

ここで，$${\rho_W(r,p)}$$はWigner分布関数（Eugene P. Wigner (1902–1995)）として知られており，以下のように定義される。

$$
\begin{align*}
\rho_W(r,p)&=\int{\rm d}s{\rm e}^{{\rm i}ps/\hbar}\left\langle r-\frac{s}{2}\left|{\rm e}^{-\beta\hat{\mathcal{H}}}\right|r+\frac{s}{2}\right\rangle
\end{align*}
$$

b. 質量$${m}$$，振動数$${\omega}$$の調和振動子に対して$${\rho_W(r,p)}$$を計算し，古典極限において$${\rho_W(r,p)}$$が古典カノニカル分布に収束することを示せ。

$$
\begin{align*}
\left\langle\hat{A}\right\rangle&=\frac{1}{Q(L,T)}\int{\rm d}x\left\langle x\left|\hat{A}(\hat{p}){\rm e}^{-\beta\hat{\mathcal{H}}}\right|x\right\rangle\\
&=\frac{1}{Q(L,T)}\int{\rm d}x{\rm d}p\left\langle x\left|\hat{A}(\hat{p})\right| p\right\rangle\left\langle p\left|{\rm e}^{-\beta\hat{\mathcal{H}}}\right|x\right\rangle\\
&=\frac{1}{Q(L,T)}\int{\rm d}x{\rm d}pa(p)\langle x| p\rangle\left\langle p\left|{\rm e}^{-\beta\hat{\mathcal{H}}}\right|x\right\rangle\\
&=\frac{1}{Q(L,T)}\int{\rm d}x{\rm d}x'{\rm d}pa(p)\langle x| p\rangle\langle p |x'\rangle\left\langle x'\left|{\rm e}^{-\beta\hat{\mathcal{H}}}\right|x\right\rangle\\
&=\frac{1}{Q(L,T)}\int{\rm d}x{\rm d}x'{\rm d}p\frac{a(p)}{2\pi\hbar}{\rm e}^{-{\rm i}p(x-x')/\hbar}\left\langle x'\left|{\rm e}^{-\beta\hat{\mathcal{H}}}\right|x\right\rangle\\
&=\frac{1}{Q(L,T)}\int{\rm d}r{\rm d}s{\rm d}p\frac{a(p)}{2\pi\hbar}{\rm e}^{-{\rm i}ps/\hbar}\left\langle r-s/2\left|{\rm e}^{-\beta\hat{\mathcal{H}}}\right|r+s/2\right\rangle\\
&=\frac{1}{Q(L,T)}\int{\rm d}r{\rm d}p\frac{a(p)}{2\pi\hbar}{\rm e}^{-{\rm i}ps/\hbar}\rho_W(r,p)\\
\end{align*}\tag{9.1}
$$

b. 古典極限において演算子の非交換性を無視できることを利用すると，

$$
\begin{align*}
&\left\langle r-s/2\left|{\rm e}^{-\beta\hat{\mathcal{H}}}\right|r+s/2\right\rangle\\
&\simeq\left\langle r-s/2\left|{\rm e}^{-\frac{\beta\hat{p}^2}{2m}}{\rm e}^{-\frac{\beta m\omega^2\hat{x}^2}{2}}\right|r+s/2\right\rangle\\
&={\rm e}^{-\frac{\beta m\omega^2(r+s/2)^2}{2}}\left\langle r-s/2\left|{\rm e}^{-\frac{\beta\hat{p}^2}{2m}}\right|r+s/2\right\rangle\\
&={\rm e}^{-\frac{\beta m\omega^2(r+s/2)^2}{2}}\int{\rm d}p\left\langle r-s/2\left|{\rm e}^{-\frac{\beta\hat{p}^2}{2m}}\right|p\right\rangle\langle p|r+s/2\rangle\\
&={\rm e}^{-\frac{\beta m\omega^2(r+s/2)^2}{2}}\int{\rm d}p{\rm e}^{-\frac{\beta p^2}{2m}}\langle r-s/2|p\rangle\langle p|r+s/2\rangle\\
&=\frac{{\rm e}^{-\frac{\beta m\omega^2(r+s/2)^2}{2}}}{2\pi\hbar}\int{\rm d}p{\rm e}^{-\frac{\beta p^2}{2m}-{\rm i}ps/\hbar}\\
&=\frac{{\rm e}^{-\frac{\beta m\omega^2(r+s/2)^2}{2}-\frac{ms^2}{2\beta\hbar^2}}}{2\pi\hbar}\sqrt{\frac{2m\pi}{\beta}}\\
\end{align*}\tag{9.2}
$$

より，

$$
\begin{align*}
&\rho_W(r,p)\\
&\simeq\frac{1}{2\pi\hbar}\sqrt{\frac{2m\pi}{\beta}}\int{\rm d}s{\rm e}^{-\frac{\beta m\omega^2(r+s/2)^2}{2}-\frac{ms^2}{2\beta\hbar^2}-{\rm i}ps/\hbar}\\
&=\frac{{\rm e}^{-\frac{\beta m\omega^2r^2}{2}}}{2\pi\hbar}\sqrt{\frac{2m\pi}{\beta}}\int{\rm d}s\exp\left[-\left(\frac{\beta m\omega^2}{8}+\frac{m}{2\beta\hbar^2}\right)s^2-\left(\frac{\beta m\omega^2r}{2}+{\rm i}\frac{p}{\hbar}\right)s\right]\\
&\simeq\frac{{\rm e}^{-\frac{\beta m\omega^2r^2}{2}}}{2\pi\hbar}\sqrt{\frac{2m\pi}{\beta}}\int{\rm d}s\exp\left[-\frac{m}{2\beta\hbar^2}s^2-{\rm i}\frac{p}{\hbar}s\right]\\
&=\frac{{\rm e}^{-\beta\left(\frac{p^2}{2m}+\frac{m\omega^2r^2}{2}\right)}}{\sqrt{2\pi}}\\
&\propto{\rm e}^{-\beta\mathcal{H}(x,p)}
\end{align*}\tag{9.3}
$$

Problem 12.10

7.7節の遷移経路アンサンブルが$${n\rightarrow\infty, \Delta t\rightarrow 0}$$の極限を取ることによってある種の経路積分として定式化できることを示せ。(7.7.5)式の分配関数の具体的な汎関数積分の表式を与えよ。

$$
\begin{align*}
\mathcal{F}_{\mathcal{AB}}\left[X(\mathcal{T})\right]&=\int{\rm d}\mathbf{x}_0\cdots{\rm d}\mathbf{x}_{n\Delta t}h_{\mathcal{A}}(\mathbf{x}_0)\mathcal{P}\left[X(\mathcal{T})\right]h_{\mathcal{B}}(\mathbf{x}_{n\Delta t})\\
\end{align*}\tag{7.7.5}
$$

$$
\begin{align*}
\mathcal{P}\left[X(\mathcal{T})\right]&=f(\mathbf{x}_0)\prod_{k=0}^{n-1}T\left(\left.\mathbf{x}_{(k+1)\Delta t}\right|\mathbf{x}_{k\Delta t}\right)\\
f(\mathbf{x}_0)&\propto\exp\left[-\beta\mathcal{H}(\mathbf{x}_0)\right]\\
h_{\mathcal{A}}(\mathbf{x}) &= \begin{cases}
1 &\text{if } \mathbf{x}\in\mathcal{A} \\
0 &\text{else }
\end{cases}\\
h_{\mathcal{B}}(\mathbf{x}) &= \begin{cases}
1 &\text{if } \mathbf{x}\in\mathcal{B} \\
0 &\text{else }
\end{cases}
\end{align*}
$$

$${\tau:=n\Delta t,\ s:=k\Delta t}$$と定義し，$${\tau}$$をある有限な値に固定した条件での$${n\rightarrow\infty,\ \Delta t\rightarrow 0}$$の極限を考える。
$${F(\mathbf{x},\mathbf{y}):=-\ln T(\mathbf{y}|\mathbf{x})}$$とおくと，

$$
\begin{align*}
\prod_{k=0}^{n-1}T\left(\left.\mathbf{x}_{(k+1)\Delta t}\right|\mathbf{x}_{k\Delta t}\right)&=\prod_{k=0}^{n-1}\exp\left[\ln T\left(\left.\mathbf{x}_{(k+1)\Delta t}\right|\mathbf{x}_{k\Delta t}\right)\right]\\
&=\exp\left[\sum_{k=0}^{n-1}\ln T\left(\left.\mathbf{x}_{(k+1)\Delta t}\right|\mathbf{x}_{k\Delta t}\right)\right]\\
&=\exp\left[-\sum_{k=0}^{n-1}F\left(\mathbf{x}_{k\Delta t},\mathbf{x}_{(k+1)\Delta t}\right)\right]\\
&\simeq\exp\left[-\sum_{k=0}^{n-1}\left.\frac{\partial F}{\partial\mathbf{y}}\right|_{\mathbf{y}=\mathbf{x}_{k\Delta t}}\cdot\left(\mathbf{x}_{(k+1)\Delta t}-\mathbf{x}_{k\Delta t}\right)\right]\\
\therefore \lim_{n\rightarrow\infty,\Delta t\rightarrow 0}\prod_{k=0}^{n-1}T\left(\left.\mathbf{x}_{(k+1)\Delta t}\right|\mathbf{x}_{k\Delta t}\right)&=\exp\left[-\int_{0}^{\tau}{\rm d}s\left.\frac{\partial F}{\partial\mathbf{y}}\right|_{\mathbf{y}=\mathbf{x}(s)}\cdot\dot{\mathbf{x}}(s)\right]\\
\end{align*}\tag{10.1}
$$

が得られる。
また，

$$
\begin{align*}
\oint\mathcal{D}\mathbf{x}&:=\lim_{n\rightarrow\infty,\Delta t\rightarrow 0}\int{\rm d}\mathbf{x}_0\cdots{\rm d}\mathbf{x}_{n\Delta t}
\end{align*}\tag{10.2}
$$

と定義すると，

$$
\begin{align*}
&\lim_{n\rightarrow\infty,\Delta t\rightarrow 0}\mathcal{F}_{\mathcal{AB}}\left[X(\mathcal{T})\right]\\
&=\oint\mathcal{D}\mathbf{x}h_{\mathcal{A}}(\mathbf{x}(0))f(\mathbf{x}(0))\exp\left[-\int_{0}^{\tau}{\rm d}s\left.\frac{\partial F}{\partial\mathbf{y}}\right|_{\mathbf{y}=\mathbf{x}(s)}\cdot\dot{\mathbf{x}}(s)\right]h_{\mathcal{B}}(\mathbf{x}(\tau))\\
\end{align*}\tag{10.3}
$$

に帰着する。

Problem 12.11

温度$${T}$$のボルツマン統計に従う$${d}$$次元にある$${N}$$個の量子粒子に対する虚時間経路積分を数値的に評価するための経路積分分子動力学の運動方程式を書き下せ。熱浴として，長さ$${M}$$のNose-Hoover chainを用いよ。

参考文献1の(12.6.14)式と同等のものを$${dN}$$個ある自由度それぞれに対して用意する。詳細は省略する。

参考文献

Appendix A: anisotropic cellにおけるNPT分配関数

系のcellが３つのベクトル$${\mathbf{a},\ \mathbf{b},\ \mathbf{c}}$$で構成されるとする。cell行列を$${\mathbf{h}:=\begin{bmatrix}\mathbf{a}&\mathbf{b}& \mathbf{c}\end{bmatrix}}$$と定義する。このとき，系のcellの体積$${V}$$は$${V=\mathbf{a}^{\rm T}(\mathbf{b}\times\mathbf{c})=|\mathbf{h}|}$$で与えられる。
NVT分配関数$${Q(N,V,T)}$$は$${\mathbf{h}_0:=V^{-1/3}\mathbf{h}, |\mathbf{h}_0|=1}$$を導入することにより，

$$
\begin{align*}
Q(N,V,T)&=\int{\rm d}\mathbf{h}_0 Q(N,V,\mathbf{h}_0,T)\delta(|\mathbf{h}_0|-1)
\end{align*}\tag{A.1}
$$

と表される。

積分変数を$${\mathbf{h}_0}$$から$${\mathbf{h}}$$に変換することを考える。$${\mathbf{h}_0}$$が9つの変数から構成され，それぞれの変数に対して$${V^{1/3}}$$がかけられていることを考慮すると，

$$
\begin{align*}
{\rm d}\mathbf{h}_0&=\left(V^{-1/3}\right)^9{\rm d}\mathbf{h}\\
&=V^{-3}{\rm d}\mathbf{h}
\end{align*}\tag{A.2}
$$

が成立する。
(A2)式を(A1)式に代入すると，

$$
\begin{align*}
Q(N,V,T)&=\int{\rm d}\mathbf{h} V^{-3} Q(N,\mathbf{h},T)\delta\left(\frac{|\mathbf{h}|}{V}-1\right)\\
&=\int{\rm d}\mathbf{h} V^{-2} Q(N,\mathbf{h},T)\delta\left(|\mathbf{h}|-V\right)
\end{align*}\tag{A.3}
$$

が得られる。

適当なreference体積$${V_0}$$とすると，NPT分配関数$${\Delta(N,P,T)}$$と$${Q(N,V,T)}$$には

$$
\begin{align*}
\Delta(N,P,T)&=\frac{1}{V_0}\int_0^{\infty}{\rm d}V{\rm e}^{-\beta PV}Q(N,V,T)\\
\end{align*}\tag{A.4}
$$

の関係が成立することを思い出すと，anisotropic cellにおけるNPT分配関数の表式は

$$
\begin{align*}
\Delta(N,P,T)&=\frac{1}{V_0}\int_0^{\infty}{\rm d}V{\rm e}^{-\beta PV}\int{\rm d}\mathbf{h} V^{-2} Q(N,\mathbf{h},T)\delta\left(|\mathbf{h}|-V\right)\\
&=\frac{1}{V_0}\int{\rm d}\mathbf{h}{\rm e}^{-\beta P|\mathbf{h}|}|\mathbf{h}|^{-2} Q(N,\mathbf{h},T)
\end{align*}\tag{A.5}
$$

に帰着する。

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