松廼屋|論点解説 薬剤師国家試験対策ノート問106-098【物理】論点:熱力学パラメーター / 温度依存性
第106回薬剤師国家試験|薬学理論問題 /
問98
一般問題(薬学理論問題)【物理】
問106-098
Q. 生体における化学反応は約37℃で進行するが、化学反応は温度の影響をうけるため熱力学パラメーターの温度依存性を知ることは重要なことである。圧力一定条件下での温度Tと熱力学パラメータ(ΔrG°、 ΔrH°、 TΔrS°)の関係が図のようになる化学反応に関する記述のうち、正しいのはどれか。2つ選べ。
ただし、ΔrG°、 ΔrH°、 ΔrS°は、それぞれ標準反応ギブズエネルギー、標準反応エンタルピー、標準反応エントロピーを表す。
選択肢|
1. この化学反応は、発熱反応である。
2. 温度T1での平衡定数は、温度T2での平衡定数よりも小さい。
3. 温度がT2より高温側での平衡定数は、1より小さい。
4. 温度がT2より低温側では、この反応はエントロピー駆動となる。
5. 温度がT2よりも低温側では、反応の進む向きは反応物と生成物の初期濃度に依存しない。
こんにちは!薬学生の皆さん。
Mats & BLNtです。
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今回は、第106回薬剤師国家試験|薬学理論問題 / 問98、熱力学パラメーター / 温度依存性を徹底解説します。
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設問へのアプローチ|
第106回薬剤師国家試験の問98(問106-098)では、熱力学パラメーター / 温度依存性に関する知識を問われました。
標準反応ギブズエネルギー…
ΔG… =… ΔH - TΔS…😭🤣
でも、ここで焦ってはいけません。
大丈夫です。
まず、基本的なところを復習しておきましょう。
今回、Grok 2 (beta) にお願いして、パラメーターの定義を簡単に説明してもらいました。
■■Grok 2 (beta)
それぞれのパラメーターの定義
標準反応ギブズエネルギー (ΔrG°)
定義:
標準反応ギブズエネルギーとは、ある化学反応が標準状態(通常は1 atmの圧力と指定された温度、一般には298.15 K)でどれだけのエネルギーを放出または吸収するかを示すものです。
これは反応の自発性を判断する指標です。
ポイント:
標準反応ギブズエネルギー (ΔrG°)は、反応が自然に起こるかどうかを教えてくれるエネルギーです。
ΔrG°が負なら反応は自然に進み、エネルギーを放出します。反対に正なら、反応を進めるためにはエネルギーが必要です。
標準反応エンタルピー (ΔrH°)
定義:
標準反応エンタルピーは、反応が起こる際に吸収または放出される熱の量を示します。ここでも標準状態での値を考えます。これは、反応の熱的性質を表し、エネルギー収支を理解するのに役立ちます。
ポイント:
標準反応エンタルピー (ΔrH°)は、反応が熱を出すか吸い込むかを示すものです。
ΔrH°が負なら反応は発熱的(熱を出します)、正なら吸熱的(熱を吸い込みます)。例えば、燃焼は発熱反応で、氷が溶けるのは吸熱反応です。
標準反応エントロピー (ΔrS°)
定義:
標準反応エントロピーは、反応に伴うシステムの無秩序さ(または乱雑さ)の変化を表します。エントロピーは物質の状態や分子の自由度に関連しています。
ポイント:
標準反応エントロピー (ΔrS°)は、反応によってどれだけ「乱れ」が増えるか、または減るかを示します。
エントロピーが増える(ΔrS°が正)ということは、分子がより自由に動けるようになる、つまりシステムがより乱雑になることを意味します。例えば、固体が液体になるとエントロピーは増加します。
まとめ:
ΔrG°: 反応が自然に起こるか(エネルギーの観点から)
ΔrH°: 反応が発熱か吸熱か(熱の観点から)
ΔrS°: 反応による秩序の変化(乱雑さの観点から)
これらの値を使うと、ある条件下で化学反応がどう進むか、どれだけのエネルギーが関与するか、そしてその過程でシステムの秩序がどう変わるかを理解することができます。
ギブズ自由エネルギー変化(ΔrG°)と平衡定数(K)との関係について
1. 基本の式
ギブズ自由エネルギー変化と平衡定数の関係を示す基本式:
K = e^(-ΔrG°/RT)
K: これは平衡定数で、反応がどの程度まで進むかを示します。
ΔrG°: 標準反応ギブズエネルギーで、反応の自発性を示します。
R: 気体定数 (8.314 J/(mol·K))。
T: 絶対温度 (Kelvin)。
2. 式の意味
e: これは自然対数の底で、約2.718です。
指数関数:
e の何乗かを計算するということは、指数関数の性質を使って非常に小さな数や大きな数を扱いやすくします。
3. ΔrG°が正の場合
ΔrG° > 0:
これは反応が非自発的であることを意味します。つまり、反応を進めるためには外部からエネルギーを加える必要があります。
指数部分:
-ΔrG°/RT は負の値になります。
なぜなら、ΔrG°が正で、RとTは常に正だからです。
eの負の指数:
e の負の指数乗は1より小さい値になります。
e^x で x = 0 の場合、e^0 = 1 であり、
x > 0 の場合、e^x > 1
したがって、e^(-x) = 1 / e^(x) < 1
例えば、e^(-1) ≒ 0.368です。
4. Kの値の解釈
K < 1: 平衡定数が1より小さいということは、平衡状態において生成物の濃度が反応物の濃度よりも少ないことを意味します。つまり、反応はあまり進まない、または反応物が生成物に変換される割合が低いということです。
まとめ:
ΔrG°が正: 反応は非自発的で、平衡定数Kは1未満になります。これは、反応があまり進まないことを示しています。生成物よりも反応物の方が多く存在する状態で平衡に達します。
このように、ΔrG°の符号によって、反応がどの方向にどれだけ進むかを予測することができます。
ΔrG°が正の時、反応は自然には進みにくく、Kが1より小さくなることでその傾向が数値化されます。
ギブズ自由エネルギーの式
ΔG = ΔH - TΔS
反応がどう進むかを温度の観点から説明します。
1. ギブズ自由エネルギーの式を理解する
ΔG = ΔH - TΔS
ΔG: ギブズ自由エネルギー変化。これが負なら反応は自発的に進みます。
ΔH: エンタルピー変化。反応が発熱か吸熱かを示します。
T: 絶対温度(ケルビン単位)。
ΔS: エントロピー変化。システムの乱雑さの変化を示します。
2. エンタルピーとエントロピーの役割
エンタルピー (ΔH):
これは反応の熱的性質を表します。ΔHが負(発熱反応)だと、反応は熱を放出します。これは反応を進める力になりますが、温度が上がるとその影響は減少します。
エントロピー (ΔS):
これはシステムの無秩序さの変化を示します。ΔSが正なら、反応はエントロピーを増加させ、システムをより乱雑にします。温度が高いほど、エントロピー項(-TΔS)が反応を推進する力が大きくなります。
3. 温度の影響を見る
低温の場合:
T が小さいので、TΔS の項は小さくなります。この時、ΔGの値は主にΔHによって決まります。つまり、低温ではエンタルピーが反応の進行を支配します。発熱反応(ΔH < 0)は自発的になりやすいです。
高温の場合:
T が大きくなると、TΔS の影響が増します。ここでは、エントロピーが反応の進行に大きく関与してきます。エントロピーが増加する反応(ΔS > 0)は、高温でより自発的になります。
4. 温度による反応の駆動力の変化
エンタルピー駆動:
低温では、エンタルピー変化(ΔH)が主な駆動力です。ここでは、反応が熱を出すか吸い込むかが重要です。
エントロピー駆動:
高温では、エントロピー変化(ΔS)の影響が大きくなり、反応は乱雑さを増やす方向に進みやすくなります。
まとめ:
温度が変わることで、反応がエンタルピーによって駆動されるか、エントロピーによって駆動されるかが変わります。
温度が上がれば上がるほど、エントロピーの寄与が大きくなり、反応の自発性を決定する上でエントロピーが重要になってきます。
反対に、低温ではエンタルピーが主役となります。このように、温度は反応がどちらのエネルギー変化に依存して進むかを決める重要な要素です。
いかがでしたか?
また、今回、GPT4oにお願いして、論点とアプローチ方法についてまとめてもらいました。
■■GPT4o
選択肢1: 発熱反応
発熱反応とは、化学反応が進むときにエネルギーを外部に放出する反応のことです。
たとえば、木を燃やすと熱が出ます。これは発熱反応の一例です。
発熱反応では、エンタルピー(ΔH)が負の値になります。つまり、反応を進めると系のエネルギーが下がり、熱が放出されるのでエンタルピーが減少するのです。
ポイント:
発熱反応は、ΔHが負であることが特徴。
選択肢2: 平衡定数の温度依存性
平衡定数(K)は、化学反応がどれくらい進むかを示す値です。ギブズ自由エネルギー(ΔG)と関係していて、温度が変わるとΔGも変わります。
そのため、温度が変わると平衡定数も変わるのです。ΔGが負だと平衡定数は1より大きく、正だと1より小さくなります。
ポイント:
温度が変わると平衡定数も変わる。ΔGが負だと反応が進みやすい。
選択肢3: 平衡定数が1より小さい場合
平衡定数が1より小さいということは、反応物がたくさん残っていて、生成物が少ないことを意味します。これは、ギブズ自由エネルギー(ΔG)が正の値を取っているときに起こります。高温になるとエントロピー(無秩序さ)が大きくなり、ΔGが正になることがよくあります。
ポイント:
ΔGが正だと平衡定数は1より小さくなり、反応物が多く残る。
選択肢4: エントロピー駆動反応
エントロピー駆動反応は、反応がエントロピー(ΔS)の増加によって進む反応です。エントロピーは「無秩序さ」を示す量で、高温になるとエントロピーの影響が大きくなります。しかし、低温ではエンタルピー(ΔH)の影響が大きくなるので、エントロピー駆動反応にはなりにくいです。
ΔG = ΔH - TΔS
ポイント:
高温になるとエントロピーの影響が大きくなるが、低温ではエンタルピーの影響が大きい。
選択肢5: 初期濃度と反応の進行方向
反応の進行方向は、通常、反応物と生成物の初期濃度に依存します。濃度が高い方から低い方へ反応が進むからです。しかし、平衡に達すると反応の進行方向は初期濃度に依存しなくなります。平衡状態では、反応が進まなくなり、どちらの濃度も変わりません。
ポイント:
初期濃度は反応の進行方向に影響するが、平衡状態では依存しない。
まとめ
発熱反応では、エンタルピー(ΔH)が負であり、熱が放出されます。
平衡定数は温度に依存し、温度が変わると反応の進行度が変わります。
高温側では平衡定数が1より小さくなることがあり、反応物が優勢です。
■■GPT4o
総合的な論点
この問題では、化学反応における標準熱力学パラメータ(標準反応ギブズエネルギー ΔrG°、標準反応エンタルピー ΔrH°、および TΔrS°)の温度依存性について考察します。
具体的には、グラフに示されたパラメータの挙動を理解し、平衡定数や反応の進行方向、エネルギー的な駆動要因を評価することが論点です。
図から読み取れる内容は、温度 T に伴って各パラメータがどのように変化するかであり、これが発熱反応(ΔrH°が負の反応)か吸熱反応(ΔrH°が正の反応)か、さらに反応の進行がギブズエネルギー ΔrG°の符号に依存していることを確認する必要があります。
論点の要約:
熱力学的パラメータの温度依存性
発熱反応か吸熱反応かの判定
平衡定数の温度依存性
反応の進行方向やエントロピー駆動性の評価
各選択肢の論点と解法へのアプローチ方法
選択肢1: この化学反応は、発熱反応である。
発熱反応であれば、反応に伴って熱が放出されるため、標準反応エンタルピー変化(ΔrH°)は負の値を取ります。図を見ると、ΔrH°は温度に依存せず、横ばいの直線として描かれています。この線が正の値か負の値かを確認することで、反応が発熱反応か吸熱反応かを判断できます。
解法アプローチ:
図中でΔrH°の位置を確認する。
ΔrH°が正であれば吸熱反応、負であれば発熱反応と判定する。
選択肢2: 温度T1での平衡定数は、温度T2での平衡定数よりも小さい。
平衡定数 K はギブズ自由エネルギー変化 ΔrG° と以下の関係にあります:
K = e^(-ΔrG° / RT)
ここで R は気体定数、 T は絶対温度です。 ΔrG° が小さいほど K は大きくなります。
解法アプローチ:
図中の ΔrG° の値を温度T1およびT2で比較する。
温度T1で ΔrG° が温度T2での値よりも大きい場合、温度T1での平衡定数 K は温度T2での K よりも小さいことがわかります。逆も同様です。
このアプローチでは、グラフから直接 ΔrG° の値の傾向を読み取り、温度が変化するにつれてその値がどのように変化するかを観察することが重要です。
選択肢3: 温度がT2より高温側での平衡定数は、1より小さい。
平衡定数 K は、ギブズ自由エネルギー変化 ΔrG° と以下の関係があります:
K = e^(-ΔrG° / RT)
この関係式からわかるように、 ΔrG° が正の場合、 K < 1 となり、負の場合は K > 1 となります。
解法アプローチ:
図から温度T2より高温側での ΔrG° の値を確認する。
もし高温側で ΔrG° が正の値であれば、平衡定数 K は1より小さいことになります。
ΔrG° が正か負かによって、平衡定数が1より大きいか小さいかが決まります。
選択肢4: 温度がT2より低温側では、この反応はエントロピー駆動となる。
エントロピー駆動の反応とは、エントロピー変化( ΔrS° )が反応の進行を主に支配する反応のことです。この場合、エンタルピー変化( ΔrH° )よりもエントロピー項( TΔrS° )が反応を進める主因となります。
解法アプローチ:
図から温度T2より低温側の ΔrH° と TΔrS° の値を比較します。
エントロピー項 TΔrS° がエンタルピー項 ΔrH° に比べて反応の進行に大きな影響を与えているかを確認します。具体的には、 TΔrS° の絶対値が ΔrH° より大きければ、エントロピー駆動と判断できます。
選択肢5: 温度がT2よりも低温側では、反応の進む向きは反応物と生成物の初期濃度に依存しない。
この選択肢では、反応の進行方向が初期濃度に依存しないことについて述べています。反応の進行方向は通常、ギブズ自由エネルギー変化(ΔrG°)および初期濃度によって決定されます。特に、ΔrG°が0であれば反応は平衡状態にあり、進行方向は反応物や生成物の初期濃度に依存しなくなることが多いです。
解法アプローチ:
図から温度T2より低温側でのΔrG°の挙動を確認します。
ΔrG°が0に近いかどうかを見極め、それにより反応が平衡状態に近いかを判断します。もしΔrG°が0に近ければ、反応は平衡に達し、初期濃度に依存せず進行が停止する可能性が高いです。
もしΔrG°が0ではない場合、反応は平衡に達しておらず、進行方向は初期濃度に依存することが考えられます。
どうですか?
じわじわ来てますか🖐️😎🖐️
🖐️😎🖐️
楽勝です!
はじめましょう。
薬剤師国家試験の薬学理論問題【物理】から熱力学パラメーター / 温度依存性を論点とした問題です。
なお、以下の解説は、著者(Yukiho Takizawa, PhD)がプロンプトを作成して、その対話に応答する形でGPT4o & Copilot 、Gemini 1.5 Pro、またはGrok 2 (beta) が出力した文章であって、著者がすべての出力を校閲しています。
生成AIの製造元がはっきりと宣言しているように、生成AIは、その自然言語能力および取得している情報の現在の限界やプラットフォーム上のインターフェースのレイト制限などに起因して、間違った文章を作成してしまう場合があります。
疑問点に関しては、必要に応じて、ご自身でご確認をするようにしてください。
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Here we go.
第106回薬剤師国家試験|薬学理論問題 /
問98
一般問題(薬学理論問題)【物理】
問106-098
Q. 生体における化学反応は約37℃で進行するが、化学反応は温度の影響をうけるため熱力学パラメーターの温度依存性を知ることは重要なことである。圧力一定条件下での温度Tと熱力学パラメータ(ΔrG°、 ΔrH°、 TΔrS°)の関係が図のようになる化学反応に関する記述のうち、正しいのはどれか。2つ選べ。
ただし、ΔrG°、 ΔrH°、 ΔrS°は、それぞれ標準反応ギブズエネルギー、標準反応エンタルピー、標準反応エントロピーを表す。
選択肢|
1. この化学反応は、発熱反応である。
2. 温度T1での平衡定数は、温度T2での平衡定数よりも小さい。
3. 温度がT2より高温側での平衡定数は、1より小さい。
4. 温度がT2より低温側では、この反応はエントロピー駆動となる。
5. 温度がT2よりも低温側では、反応の進む向きは反応物と生成物の初期濃度に依存しない。
■■GPT4o
物理|問 106-098
■論点|熱力学パラメーター / 温度依存性
この問題の論点は、標準反応ギブズエネルギー(ΔrG°)、標準反応エンタルピー(ΔrH°)、およびエントロピー変化項(TΔrS°)の温度依存性を特定することです。特に、これらのパラメータの振る舞いを基に、化学反応の性質や平衡定数の変化を評価します。
■解説1|
選択肢1: この化学反応は発熱反応である。 [正しい]
図の中で、ΔrH°が負の値を示しており、エンタルピー変化が負であることは発熱反応を示しています。発熱反応では反応が進む過程で熱が放出され、ΔrH°は負の符号を持ちます。
したがって、この反応が発熱反応であることは図から明確です。
選択肢3: 温度がT2より高温側での平衡定数は1より小さい。 [正しい]
ギブズ自由エネルギー変化(ΔrG°)と平衡定数(K)の関係は以下の式で表されます:
K = e^(-ΔrG° / RT)ΔrG°が正の値であれば、平衡定数Kは1より小さくなります。
図を見ると、温度T2より高温側でΔrG°が正になっているため、この温度範囲では平衡定数Kは1より小さくなります。
■解説2|
選択肢1についての補足:
発熱反応は、ΔrH°が負の値を取ることが特徴であり、図においてΔrH°は温度に依存せず、常に負の値を取っています。このことから、温度Tにかかわらず、この反応が発熱反応であると判断できます。
選択肢3についての補足:
高温側でΔrG°が正の値を取ることは、反応が進行するにつれて平衡定数Kが小さくなることを意味します。このとき、平衡状態における生成物の濃度が少なくなり、反応の進行が抑制されます。したがって、高温側では平衡定数が1より小さいことが確認できます。
■結論|
正答は1と3 です。
選択肢1は、図からΔrH°が負であることから、この反応が発熱反応であると判断できるため、正しいです。
選択肢3は、T2より高温側でΔrG°が正の値を取っているため、平衡定数が1より小さいことが正しいです。
■補足|
選択肢2: 温度T1での平衡定数は、温度T2での平衡定数よりも小さい。 [誤り]
温度T1での平衡定数と温度T2での平衡定数を比較するためには、ΔrG°の値を確認する必要があります。図から読み取れるのは、T1ではΔrG°がT2よりも小さいため、T1での平衡定数はT2での平衡定数よりも大きいと予想され、この選択肢は誤りです。
選択肢4: 温度がT2より低温側では、この反応はエントロピー駆動となる。 [誤り]
T2より低温側ではエントロピー項の絶対値(TΔrS°)が小さくなり、エンタルピー項(ΔrH°)が主要因となるため、この反応はエントロピー駆動とは言えません。このため、選択肢4も誤りです。
選択肢5: 温度がT2よりも低温側では、反応の進む向きは反応物と生成物の初期濃度に依存しない。 [誤り]
反応の進行方向が初期濃度に依存しない場合、反応が平衡状態にあることが考えられます。しかし、T2より低温側ではΔrG°は0ではなく、依然として反応が進行しているため、この選択肢も誤りです。
■Lecture
■■GPT4o
論点解説 ΔG = ΔH - TΔS
熱力学パラメーターの温度依存性について
選択肢1: 発熱反応
発熱反応は、系がエネルギーを周囲に放出する化学反応です。エンタルピー変化(ΔH)が負の値で表され、反応中に放出される熱が生成物のエネルギーを下げ、系全体のエネルギーが低下します。このとき、反応の進行に伴ってギブズ自由エネルギー(ΔG)は減少し、平衡に達するまで進行します。
発熱反応の典型例には、燃焼反応や多くの酸化還元反応が含まれます。これらの反応では、エンタルピーの減少がギブズ自由エネルギーの低下に寄与し、反応が自発的に進行します。
ポイント:
エンタルピーの変化が負の値を取ることから、発熱反応は自発的に進行しやすいとされます。この関係性は熱力学の第一法則およびギブズ自由エネルギーの概念に基づいています 。
選択肢2: 平衡定数の温度依存性
化学反応の平衡定数(K)は、反応のギブズ自由エネルギー変化(ΔG)に依存し、以下の関係式で示されます:
K = e^(-ΔG / RT)
この式から、ΔGが温度に依存して変化することで、平衡定数も温度に依存することがわかります。ΔGが負の場合、Kは1より大きく、生成物が優勢となります。逆にΔGが正の場合、Kは1より小さく、反応物が優勢になります。
ポイント:
ヴァント・ホッフの式に基づいて、温度が上昇するとエントロピーの寄与が増え、ギブズエネルギーの変化に大きく影響します。これにより、平衡定数も変動し、反応の進行度が変化します 。
選択肢3: 平衡定数が1より小さい場合
平衡定数が1より小さい場合、反応物の濃度が生成物の濃度よりも優勢であることを示しています。
これは通常、ギブズ自由エネルギー変化(ΔG)が正の値を取る場合に起こります。温度が高くなると、エントロピー項(TΔS)が大きくなり、ΔGが正の値を取るようになることがあります。
K = e^(-ΔG / RT)
ΔG = ΔH - TΔS
ポイント:
高温側でΔGが正の値を取る場合、反応物が優勢になり平衡定数は1より小さくなります。この関係は、反応の平衡定数とギブズ自由エネルギーの定義に基づいており、熱力学の基本原理に基づいています 。
選択肢4: エントロピー駆動反応
エントロピー駆動反応とは、反応の進行がエントロピー変化(ΔS)によって主に支配される反応を指します。特に、温度が高くなるとエントロピーの寄与が大きくなるため、エンタルピーよりもエントロピーの変化が反応に影響を与えることがあります。
低温側ではエントロピー項(TΔS)が小さくなり、エンタルピー項(ΔH)が反応の進行において重要な役割を果たすため、低温での反応がエントロピー駆動となる可能性は低いです。
ポイント:
反応の進行におけるエントロピーとエンタルピーの寄与は、ギブズ自由エネルギーの式(ΔG = ΔH - TΔS)に基づいており、温度の変化により反応がどちらの項に駆動されるかが決定されます 。
選択肢5: 初期濃度と反応の進行方向
反応の進行方向は通常、初期濃度やギブズ自由エネルギー変化に依存します。反応物と生成物の初期濃度が平衡に達していない場合、反応は平衡に向かって進行します。もしギブズ自由エネルギー変化が0に近い場合、反応は平衡に達し、初期濃度に依存せず反応は停止します。
ポイント:
反応が平衡に達した場合、系は安定し、初期濃度に依存せず反応は停止しますが、ギブズ自由エネルギーが0でない限り、反応の進行は依然として初期濃度に依存することになります 。
Ref.
Atkins, P., & de Paula, J. (2010). Physical Chemistry (9th ed.). Oxford University Press.
McQuarrie, D. A., & Simon, J. D. (1997). Molecular Thermodynamics. University Science Books.
Van’t Hoff, J. H. (1884). Etudes de Dynamique Chimique. Frederik Muller & Cie.
Engel, T., & Reid, P. (2012). Thermodynamics, Statistical Thermodynamics, & Kinetics (3rd ed.). Pearson.
Callen, H. B. (1985). Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics (2nd ed.). John Wiley & Sons.
Laidler, K. J. (1987). Chemical Kinetics (3rd ed.). HarperCollins.
類題
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問98
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問106-098
Q. 生体における化学反応は約37℃で進行するが、化学反応は温度の影響をうけるため熱力学パラメーターの温度依存性を知ることは重要なことである。圧力一定条件下での温度Tと熱力学パラメータ(ΔrG°、 ΔrH°、 TΔrS°)の関係が図のようになる化学反応に関する記述のうち、正しいのはどれか。2つ選べ。
ただし、ΔrG°、 ΔrH°、 ΔrS°は、それぞれ標準反応ギブズエネルギー、標準反応エンタルピー、標準反応エントロピーを表す。
選択肢|
1. この化学反応は、発熱反応である。
2. 温度T1での平衡定数は、温度T2での平衡定数よりも小さい。
3. 温度がT2より高温側での平衡定数は、1より小さい。
4. 温度がT2より低温側では、この反応はエントロピー駆動となる。
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