分子間力は電子分布の「量子ゆらぎ」で生じる件
はじめに
分子間力は、電気的に中性な分子同士の間に働く電磁気的な引力である。分子間力にはいくつか種類があるが、そのうち、いわゆるファンデルワールス力（ロンドン分散力）が生じる物理的な理由は、直観的に非常に分かりにくいところがある。
希ガスの単原子分子のような無極性の分子であっても、２つの分子が近接すると、その間に電気双極子型の引力が働く。無極性の分子の場合、分子が周囲から影響を受けずに孤立して存在するときは、電子の分布は空間的な偏りがないわけだが、それでも、2つの分子が近接すると、双方の分子に電気双極子が生じ、引力が働く。
この双極子が発生する理由として、よく目にするのが、
「基底状態の電子の分布には量子的なゆらぎがあり、瞬間的に電気双極子が生じる」
というような説明である。実際、ファンデルワールス力について検索すると、日本語でも英語でも同様の説明がたくさん出てくる。
個人的に、この説明が昔から釈然としないのだ。「ゆらぎ」といっても、具体的に何がどんなふうにゆらぐのでしょう？この手を説明を文字通り受け取ると、原子は孤立していても、その電子分布は時間的に変動していて、ある瞬間にはある方向に分布が偏ったりして電気双極子が生じたりしているような印象を受けるが、話はそう単純ではない。もしそうだとしたら、電子は、実際には束縛ポテンシャルの定常状態（エネルギー固有状態）に落ち着いていないということになるから、原子のエネルギースペクトルの輝線の幅はeV単位のスケールで広がってしまうだろう。これでは、水素原子のスペクトルの微細構造や超微細構造なんぞ観測されるはずがない。
ファンデルワールス力において「ゆらぎ」が何を意味するのか、世の中の一般的な説明は誤解を招きやすい気がするので、自分なりに整理して理解し直したものをここにまとめておく。
量子力学による説明
多くの量子力学の教科書で、摂動論の応用例として、ファンデルワールス相互作用が距離の$${-6}$$乗に比例することの証明が取りあげられている。話を簡単にするために、2つの水素原子が近接している状況を考える（下図）。
上図のように各距離を定義する。全ハミルトニアンを、無摂動部分と摂動部分に分けて、
$${H \equiv H_0 + V}$$ 式1
とする。無摂動のハミルトニアンは、各原子のハミルトニアンの和
$${\displaystyle H_0 = -\frac{\hbar^2}{2m}{\nabla_1}^2-\frac{\hbar^2}{2m}{\nabla_2}^2-\frac{e^2}{r_1}-\frac{e^2}{r_2}}$$ 式2
であり、摂動のハミルトニアンは、2原子間の相互作用
$${\displaystyle V = \frac{e^2}{R}+\frac{e^2}{|\bold R+\bold r_2-\bold r_1|}-\frac{e^2}{|\bold R-\bold r_1|}-\frac{e^2}{|\bold R-\bold r_2|}}$$ 式3
である。原子間の距離が原子の大きさよりも十分大きい（$${R \gg r_1,\,r_2}$$）とすると、$${V}$$は、$${r_1/R}$$, $${r_2/R}$$の最低次で、
$${\displaystyle V\simeq \frac{e^2}{R^3}(x_1x_2 + y_1y_2-2z_1z_2)}$$ 式4
と近似できる。よく知られた双極子相互作用の形である。さて、2原子の基底状態のエネルギーが、摂動$${V}$$によってどのように変化するかを計算しよう。無摂動の基底状態$${|0\rangle}$$は、2つの原子が両方とも$${|n=1, l=0, m=0\rangle}$$の状態にある
$${|0\rangle\equiv|1, 0, 0\rangle_1|1, 0, 0\rangle_2}$$
である。基底状態のエネルギーの摂動の1次は$${E^{(1)}=\langle0|V|0\rangle}$$で得られる。これを計算しようとすると、$${_1\langle1, 0, 0|x|1, 0, 0\rangle_1}$$などの項が出てくるが、パリティを考えるとこれらはすべてゼロになるので、$${E^{(1)}=0}$$である。なので、2次の摂動
$${\displaystyle E^{(2)} = \sum_{k\ne0}\frac{|\langle k|V|0\rangle|^2}{E^{(0)}_0-E^{(0)}}\\ \, \\ \quad\quad = \frac{e^2}{R^6}\sum_{k\ne0}\frac{|\langle k|x_1 x_2 + y_1 y_2 - 2 z_1 z_2|0\rangle|^2}{E^{(0)}_0-E^{(0)}_k}}$$ 式5
を求めよう。この表式の時点で、双極子相互作用による2次の摂動エネルギーが$${R^{-6}}$$に比例することが分かる。また、$${E^{(0)}_0}$$は無摂動の基底状態のエネルギーであるから、励起状態のエネルギーとの差$${E^{(0)}_0-E^{(0)}_k\;(k \ne 0)}$$は常に負で、引力であることが分かる。せっかくなので、$${|k\rangle}$$として$${n=2}$$の第1励起状態を選んで、式5を具体的に計算してみる。$${n=2}$$の状態のうち、$${l = 0}$$の状態はパリティを考慮すると式5の分子はゼロになるので、考慮すべき状態は $${|2, 1, \pm 1\rangle}$$と$${|2, 1, 0\rangle}$$である。よく知られた水素原子のシュレディンガー方程式の解を用いて計算すると、
$${\displaystyle E^{(2)}_{n = 2} = -\frac{2^{33}}{3^{20}}\frac{e^2a_0^5}{R^6} \simeq -2.464 \frac{e^2a_0^5}{R^6}}$$ 式6
となった（$${a_0}$$はボーア半径）。こうして、2原子間の距離の$${-6}$$乗に比例する引力ポテンシャルが導出できた。これが、ファンデルワールス力（ロンドン分散力）の量子力学による説明とされている。
※ シッフの量子力学の教科書によると、式6の数値係数は6以上8以下に収まるべきことが示されており、丁寧な変分計算では6.50という実測に近い値を得られるらしい。上記2.464の値は、検算したが間違いが見つからず（PCで数値計算しても近い値が出た）。しかも、$${n = 3, 4}$$の励起状態との行列要素はゼロになったので、上記$${n = 2}$$の状態の寄与が支配的なはずで、数値係数は7前後の値が出てほしいのだが。。何が間違ってるのか分からん。
摂動論の解の意味
さて、量子力学の摂動論によるファンデルワールス力の導出は上述の通りなのだが、これって結局、電子の分布の何がどうなったから引力が働くことになったのか、もう少し具体的に考えてみよう。上述の第1励起状態までの計算で、$${V}$$の行列要素でゼロでない寄与があるのは、
$${\displaystyle |\langle 0 | V | 2, 1, 0\rangle_1 |2, 1, 0\rangle_2|^2\propto\frac{4}{9}}$$ 式7
$${\displaystyle|\langle 0 | V | 2, 1, \pm1\rangle_1 |2, 1, \mp1\rangle_2|^2\propto\frac{1}{9}}$$ 式8
の3成分である（複号同順）。これが意味するのは、2つの原子が近接したとき、2原子の電子の基底状態は、孤立しているときの$${|1, 0, 0\rangle_1|1, 0, 0\rangle_2}$$ではなくなり、
$${c_0|1, 0, 0\rangle_1 |1, 0, 0\rangle_2 + c_1 |2, 1, 0\rangle_1 |2, 1, 0\rangle_2 + c_2|2, 1, 1\rangle_1 |2, 1, -1\rangle_2 +c_3|2, 1, -1\rangle_1 |2, 1, 1\rangle_2 }$$ 式9
のように、$${n = 2, l = 1}$$の状態との重ね合わせの状態に変化するということである。係数の大小関係は$${|c_0| \gg |c_1| > |c_2| = |c_3|}$$であり、原子間の距離が小さくなるほど、この重ね合わせの寄与は大きくなる。
この重ね合わせが起きると、電子の分布はどうなるか？ 個々の原子で考えると、原子が孤立している場合、電子の状態は$${|1, 0, 0\rangle}$$で、電子の確率分布は当然球対称であるが、ここに$${|2, 1, 0\rangle}$$の状態が重なると、$${z}$$方向（2つの原子を結ぶ方向）の電子の分布に偏りが生じるのである（$${|2, 1, 0\rangle \propto Y^0_1(\theta, \phi)}$$で、球面調和関数$${Y^0_1}$$は$${z}$$の正負で符号が逆になるため）。この分布の偏りは、下図に示したように、2原子とも$${z}$$軸に沿って同方向に生じる。
2原子が近接するとこのような電子の分布の偏りが生じ、同方向を向いた1対の電気双極子が発生する。2原子が離れれば、分布の偏りは解消され、球対称な分布に戻る。摂動論の計算結果が示すのは、このような描像である（実際には、寄与は小さいが$${|2, 1, \pm1\rangle}$$の状態も重なるので、やや複雑である）。
古典論的解釈
2つの電気的に中性な原子が接近したときに、各原子の電子の分布に自発的に偏りが生じて、原子間の距離の$${-6}$$乗に比例する引力ポテンシャルが生じる機序自体は、量子力学に頼らずとも、古典論的に解釈が可能である。
正の点電荷を中心とした球殻に負電荷が分布するモデルで原子の電子分布を考えよう。負電荷は球殻上を自由に移動できるものとする。負電荷は互いに反発するので、原子が孤立している場合、負電荷はできるだけ広がって一様な分布になろうとする（静電エネルギーの最小化）。ここに、もう1つの原子が近接すると、近接した負電荷が互いに反発するので、電子の分布を偏らせた方が安定するのである（図示すると図2と同じ）。
ここでのポイントは、2つの原子は、電気双極子を相互に誘導し合う結果として、2原子間に引力が働くことである。
原子1が双極子$${\bold d_1}$$を持っているとすると、その双極子は、原子2の位置に$${\bold E_1 \propto \bold d_1/R^3 }$$なる電場を作る。原子2の電子は、電場$${\bold E_1}$$によって$${\bold d_2 \propto \alpha_2\bold E_1\propto \bold d_1/R^3}$$なる双極子$${\bold d_2}$$が誘導される（$${\alpha_2}$$は分極率）。すると、2つの原子間には、ポテンシャルが$${V\propto -\bold d_1 \cdot \bold d_2 / R^3}$$となる双極子相互作用が生じる。$${\bold d_2 \propto R^{-3}}$$であるから、$${V}$$は距離の$${-6}$$乗に比例$${V\propto -R^{-6}}$$となる。実際には、一方の原子が最初にほんのわずかに分極して、他方の分極が誘導され、それがまた元の原子にさらなる分極を誘導するというように、分極が相乗するわけである。分極が進み過ぎると、負電荷の集まり過ぎによる反発力が生じるので、どこかの時点で安定化する。
動的な見方
電気的に中性な原子間にファンデルワールス力による引力が働く機序は上述の通りなのだが、さて、電子分布の「量子的なゆらぎ」の話はどこにいったのでしょう？ 量子力学による説明でも、時間に依存しない摂動論で$${R^{-6}}$$型のポテンシャルを導出できたし、古典論的な解釈でも、球殻に束縛された負電荷が、静電エネルギーを最小にするように分布を最適化するしくみで説明できた。わざわざ「量子ゆらぎ」などという用語を持ち出して煙に巻く必要はまったくない。実際、ファンデルワールス力による原子の結合のような、化学的な側面に着目する場合は、「量子ゆらぎ」など持ち出さず、上記の古典論的な説明の方が分かりやすいのではないかと思う。
しかしながら、話には続きがある。ファンデルワールス力は、けっこう奥が深いのだ。
上述の古典論的解釈で、2つの原子の電子分布が相互に分極を誘導し合う旨の説明をしたが、そこには大きな前提がある。それは、原子の分極の緩和時間よりも、原子間の相互作用の伝達時間が十分短いことである。
双極子間の相互作用は電磁気の相互作用なので、場の量子論的に見れば、フォトンを相互にやり取りしていることになる。
原子1が分極する
⇒ フォトンが原子2に伝わる
⇒ 原子2が分極する
⇒ フォトンが原子1に伝わる
⇒ 原子1がさらに分極する
⇒ ・・・
のように、相互にフォトンを伝達し合って分極を強めていくわけだが、このとき、フォトンの一往復の伝達時間 $${\Delta t = 2R/c}$$が、原子の分極の緩和時間（分極が元に戻るのに要する時間）$${\Delta \tau}$$よりも長い場合、分極の相互誘導が起きなくなってしまう。なので、ファンデルワールス力が生じるには、$${\Delta t < \Delta \tau}$$の条件が必要である。
では、緩和時間$${\Delta \tau}$$は、どれくらいになるでしょう？ これを見積もるには、原子に束縛された電子の動的な振る舞いを考える必要がある。
教科書によく載っている、水素原子のシュレディンガー方程式の解は、時間に依存しない波動関数の定常波の解であるが、定常波は、波動関数の時間変化の包絡線のようなものである。実際には、原子核を中心に高速で周回する電子の波があり、それが見かけ上定常的な波に見えるだけ、と考えるべきだろう。
さて、外部からの瞬間的な電場によって電子の分布が一時的に偏ったとき、分布が元に戻るのに、どれくらいの時間を要するか？ 上述のように、電子を動的に見た場合、おおよそ、電子が原子核を周回する時間で元に戻るだろう。周回時間は、束縛エネルギーをプランク定数$${\hbar}$$で割った値で見積もれるので、
$${\displaystyle \Delta \tau \simeq \frac{\hbar}{|E_0|} = \frac{2\hbar a_0}{e^2} = \frac{2a_0}{\alpha c}}$$ 式10
となる（$${\alpha}$$は微細構造定数）。したがって、$${\Delta t < \Delta \tau}$$の条件は、
$${\displaystyle \frac{2R}{c} < \frac{2a_0}{\alpha c}}$$ 式11
$${\displaystyle \therefore R < \frac{a_0}{\alpha}}$$ 式12
となる。2原子間の距離が、ボーア半径の137倍程度よりも小さくないと、ファンデルワールス力は働かないのである（粗い見積もりなので、137倍という数値にはあまり意味はない）。
動的な見方に従うと、2原子が式12の条件を満たすほどに近接すると、2原子それぞれの電子の周回（or振動）運動が同期する、と解釈できる。運動が同期した結果として、2原子の双極子の向きも同期して振動し、2原子間に双極子相互作用による引力が働くのである。
「ゆらぎ」はどこに？
上述のような動的な見方に立つと、元の静的な見方と比べて、物理的な描像が相当変わったわけだが。さて、繰り返すが、「量子ゆらぎ」はどこにあるのでしょう？ 結局、電子が基底状態でも原子核の周囲を周回or振動している運動（ゼロ点振動）のことを「量子ゆらぎ」と呼んでいるようである。しかし、これを「ゆらぎ」と呼ぶのは、どうも違和感がある。というのも、孤立した原子でも電子はゼロ点振動をしているわけだが、その「ゆらぎ」によって、電気双極子モーメントが不規則に揺らいでいるわけではないからだ。「ゆらぎ」の効果が顕在化するのは、あくまで、2つの原子が近接して、2つの原子の電子の「ゆらぎ」が同期した場合に限られる。よくある説明の「瞬間的な電荷のゆらぎによる双極子による引力」云々の具体的な意味は、このゼロ点振動の同期現象を指すわけだが、物理的な実態を的確に捉えた説明とは言えないのではないだろうか。
歴史的な経緯を見ると、無極性の分子間に引力が働くことを、ファンデルワールス（J. D. van der Waals）が現象論的に示し（いわゆる実在気体の状態方程式）、量子力学の確立後に、ロンドン（F. W. London）がシュレディンガー方程式を用いて、摂動論により2原子間の引力ポテンシャルを具体的に導出している。ネットで検索すると、ロンドンの以下の論文
London, F. W., 1937. The general theory of molecular forces. Transactions of the Faraday Society. 33, 8b-26.
をフリーで読めるが、この論文には「ゆらぎ（fluctuation）」という語はまったく出て来ない。ファンデルワールス力が「量子ゆらぎ」で説明されるようになったのは、カシミールとポルダーによる、いわゆるカシミール効果が予言された後のようである（下記論文）。
Casimir, H. B. G. & D. Polder, 1948. The influence of retardation on the London-van der Waals Forces. Physical Review. 73: 360-372.
カシミール効果とは、真空中に2枚の金属板を近接させて平行に設置すると、金属板間の空間で電磁場のゼロ点エネルギーが局所的に下がり、金属板間に引力が生じる現象だが、何と、この現象とファンデルワールス力には密接な関係があるようである（上記論文のタイトルにもファンデルワールス力が入っている！）。
2つの原子が式12の条件を満たす距離で近接している場合は、上述のように、束縛電子のゼロ点振動の同期により引力が働くが、この距離よりも離れるとどうなるか？ 何と、束縛電子が真空の電磁場のゼロ点振動に同期することによる引力が顕在化するらしい。電磁場のゼロ点振動というのは、よく知られている通り、電磁場を量子化したときに現れる、電磁場のエネルギーのオフセット項（$${\hbar \omega/2}$$）である。「原理と直観で読み解く量子系の物理 第2版」（B. Pohv & M. Rosina著、石川隆・園田英徳 訳）に、簡単な考察による引力ポテンシャルの導出が解説されている。ゼロ点振動の振動数$${\omega}$$はゼロから無限大までとり得るが、この問題の場合、積分に寄与するのは、2原子間のフォトン伝達の周波数$${R/c}$$よりも小さい範囲に限られるため、積分は有限に抑えられ、
$${\displaystyle V \sim -\hbar c \frac{a_0^6}{R^7}}$$ 式13
という引力ポテンシャルが導かれる。ファンデルワールス力では距離の$${-6}$$乗だったが、カシミール効果では$${-7}$$乗になるらしい（2枚の金属板間の距離の場合は$${-4}$$乗）。カシミール効果では、電磁場のゼロ点振動自体を「ゆらぎ」と呼んでいるようである。
おわりに
まとめると、
・ファンデルワールス力は、原子に束縛された電子のゼロ点振動の同期によって生じる双極子相互作用による引力
・カシミール効果は、電磁場のゼロ点振動への同期によって生じる双極子相互作用による引力
であり、いずれにしても、これらゼロ点振動のことを「ゆらぎ」と呼んでいる、ということ。「ゆらぎ」というと、どうしても、不規則に時間変化する実体が想起されるが、そのイメージは、少なくともファンデルワールス力の方には当てはまらない。束縛電子のゼロ点振動があるとしても、そのエネルギー準位が時間的に揺らぐわけではないし、孤立した原子が時間的に変動する電気双極子モーメントを持つわけでもない。電磁場のゼロ点振動の方は、まだ理解が追い付いてないので、深堀りするのは宿題としてとっておく。