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東北大ら、エポキシ樹脂の分子構造と力学・光学特性の相関を解明 ：注目ニュース✨

半導体Times

発表日：2024年8月30日

非芳香族エポキシ樹脂の分子構造と力学・光学特性の相関が、計算と計測を融合させた手法によって解明されました。この研究は、東北大学大学院工学研究科航空宇宙工学専攻の川越吉晃助教らのグループによって行われ、2024年8月27日に学術雑誌Physical Chemistry Chemical Physics（PCCP）に公開されました。


芳香族を含まないエポキシ樹脂の開発

エポキシ樹脂は、高接着性、高電気絶縁性、高耐熱性など、優れた特性を持つ熱硬化性樹脂として、半導体製品やLEDの接着剤や封止材として広く使用されてきました。

エポキシ樹脂については、こちらの記事で詳しく説明しているので、良ければ読んでみて下さい👇

従来の芳香族エポキシ樹脂は紫外線によって黄変するため、高輝度LEDには適していません。そこで、芳香環を含まない非芳香族エポキシ樹脂の研究開発が進められていますが、分子構造と材料特性の相関関係は十分に解明されていませんでした。

エポキシ樹脂は、高分子の両末端にエポキシ基を持つプレポリマーと硬化剤を反応させて網目状の分子構造を作る熱硬化性樹脂。ビスフェノール系は最も汎用的に使用されるプレポリマー。硬化剤には、ポリアミン系、酸無水物系、ポリアミド系が用いられる。（引用元：https://www.monotaro.com/note/readingseries/kagakukoubunshikisokouza/0509/）

今回の取り組み

本研究では、日産化学株式会社が開発した非芳香族エポキシ樹脂のプレポリマーである鎖長の異なる 3 種類のトリス（2,3-エポキシプロピル）イソシアヌレ−ト（TEPIC®）に注目しています。

本研究で用いた鎖長の異なる TEPIC® 3 種。
中央にトリアジン環という 6 員環構造があり、3 本のエポキシ基を有している。（引用元：https://www.tohoku.ac.jp/japanese/newimg/pressimg/tohokuuniv-press20240830_01_epoxy.pdf）

このポリマーに対して、以下の手法を用いて分析を行いました：

  1. 量子化学計算による耐光性評価

  2. 反応を考慮した分子シミュレーションによる硬化樹脂モデルの構築

  3. 力学試験やX線散乱によるシミュレーションモデルの妥当性確認

まず、時間依存密度汎関数法（TDDFT）を用いてプレポリマー単体の紫外可視吸収スペクトルを計算し、TEPIC®の耐光性を評価しました。その結果、TEPIC®に含まれるトリアジン環（ベンゼン環の炭素原子6個のうち3個が窒素原子に置き換わった環）が紫外線による励起を抑制し、高い耐光性を実現していることが明らかになりました。

 (a)TDDFT による芳香族エポキシ樹脂と TEPIC®の吸収スペクトル比較。芳 香族エポキシ（黒）は幅広く高い吸収スペクトルを有しており、さまざまな波 長の光で励起状態になりやすいことを示す。一方で、TEPIC®は狭く低いスペク トルであり、耐光性に優れていることが示唆される。(b)最も高いピークにおけ る励起状態での分子軌道の可視化。芳香族エポキシ樹脂はベンゼン環、TEPIC® はトリアジン環が励起している。（引用元：https://www.tohoku.ac.jp/japanese/newimg/pressimg/tohokuuniv-press20240830_01_epoxy.pdf）

次に、TEPIC®と硬化剤（MH-700）を混合して硬化樹脂を作成し、力学試験およびNanoTerasuにおける広角X線散乱（WAXS）測定による構造評価を行いました。同時に、反応分子動力学シミュレーションによって硬化樹脂モデルを構築し、実験結果と比較しました。

計算計測融合（左上：力学試験、左下：3GeV 高輝度放射光施設 NanoTerasu、右：分子シミュレーション）（引用元：https://www.tohoku.ac.jp/japanese/newimg/pressimg/tohokuuniv-press20240830_01_epoxy.pdf）

その結果、以下のことが明らかになりました：

  1. プレポリマーの鎖長が長いほど、ポリマーの耐熱性と強度はやや下がるものの、延性が向上し、壊れにくくなります。

  2. 鎖長が短いほど、剛直なトリアジン環の配置由来の不均一な構造が現れ、ボイドが連結して壊れやすくなります。

  3. 鎖長が長くなるほど、柔軟な側鎖部分が不均一構造を緩和し、小さなボイドが分散した状態を保持します。

 (a)分子シミュレーションと NanoTerasu で得られた散乱強度比較。(b)1 軸 引張試験における応力-ひずみ線図。TEPIC®-S が高強度・脆性材料、TEPIC®-FL が低強度・延性材料であることがわかる。(c)分子シミュレーションで得られた 3 軸変形下でのボイド分布。（引用元：https://www.tohoku.ac.jp/japanese/newimg/pressimg/tohokuuniv-press20240830_01_epoxy.pdf）

これらの知見は、分子構造と力学特性の相関を明らかにし、今後の高機能材料開発に貢献することが期待されます。特に、高輝度LEDの封止材など、高い透明性と耐光性が求められる用途において、非芳香族エポキシ樹脂の設計指針となる可能性があります。

本研究の成果は、他の高分子材料系にも適用可能であり、特定の機能の発現やバランスの取れた材料設計など、より高度な材料開発への貢献が期待されます。計算と計測を融合させたこのアプローチは、新規樹脂の設計手法として、次世代材料開発の高速化や省コスト化に寄与すると考えられます。

まとめ：

  • 非芳香族エポキシ樹脂の分子構造と力学・光学特性の相関が解明されました。

  • TEPIC®のトリアジン環構造が高い耐光性を実現しています。

  • プレポリマーの鎖長が樹脂の力学特性に大きく影響することが明らかになりました。

  • 計算と計測を融合させたアプローチが、効率的な材料開発に貢献する可能性があります。

  • この研究成果は、高輝度LEDの封止材など、次世代材料開発に応用が期待されます。

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最後まで読んでいただき、ありがとうございました！

専門用語：

  • エポキシ樹脂：熱硬化性の合成樹脂で、高い接着性や耐熱性を持つ

  • プレポリマー：重合反応の中間体となる低分子量の重合体

  • 熱硬化性樹脂：加熱により化学反応を起こし、不溶不融の固体となる樹脂

  • トリアジン環：3つの窒素原子を含む6員環化合物

  • 分子動力学シミュレーション：分子の動きをコンピュータで再現する手法

  • 広角X線散乱（WAXS）：物質の構造を分析するX線散乱法の一種

  • 時間依存密度汎関数法（TDDFT）：量子系の動的性質を計算する手法

  • ボイド：材料内部の空隙や欠陥

#エポキシ樹脂 #非芳香族 #分子シミュレーション #材料開発 #LED封止材

参考文献

https://www.tohoku.ac.jp/japanese/newimg/pressimg/tohokuuniv-press20240830_01_epoxy.pdf


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