軌道アンサンブル平均からのクルックスの揺動定理の導出

2021年9月1日 12:11

生体分子シミュレーションの主題の１つとして高精度な自由エネルギー計算が挙げられます。分子シミュレーションによる自由エネルギー計算は，２つの要素「サンプリング手法」及び「サンプリングデータからの自由エネルギー値の予測」から構成されます。この「サンプリングデータからの自由エネルギー値の予測」する手法の１つであるベネット受容比法（Bennett acceptance ratio method）は多くの市民権を得ているという印象がありますが，ベネット受容比法はクルックスの揺動定理と最尤法を用いると簡潔にかつ見通し良く導出することができます（参考文献1）。クルックスの揺動定理の表現は複数あるかと思いますが，参考文献1に倣うと以下のようになります。

P_{A→B}(W)はA→Bを生じるために必要となる仕事量がWとなる確率です。この式をエントロピー生成に置き換えた場合の解説動画が分かりやすいと思ったので，リンクしておきます。
クルックスの揺動定理は非平衡MDから自由エネルギーを求める際に使用されるジャルジンスキー等式を包含する形となっており，クルックスの揺動定理は分子シミュレーションによる自由エネルギー計算の世界において最も重要な定理の一つなのではないかと思います。参考文献2によると，クルックスの揺動定理は更に一般化された軌道アンサンブル平均を用いた定理から導出できることが示されています。そこで本記事では，軌道アンサンブル平均からクルックスの揺動定理の導出を数式の取り扱いに着目しながら説明します。また，系は粒子数N及び体積Vが一定で，内部エネルギーUをもち，熱浴Tに接している（平衡状態ではNVTアンサンブルとなる）と仮定します。

軌道アンサンブル平均とは？

軌道アンサンブル平均は，A → Bの変化を表した軌道（trajectory）がある確率で生じるものとみなし，軌道に関して統計平均を求めることを意味します。参考文献2によると，平衡状態にある熱力学的状態Aを熱力学的状態Bに変化させるために系に与えた仕事W（準静的である必要はありません）とAB間の自由エネルギー差の関係は，以下の軌道アンサンブル平均による関係式で与えられます。

ここで，FはA → Bの変化における系の配置の軌道を変関数とした汎関数，βは逆温度（1/T，ボルツマン定数を1とする単位系を採用），W_{d}は系に与えられた仕事Wと可逆仕事（＝自由エネルギー差）の差分（W_{d} = W - ΔF_{AB}）になります。Fにハットを付けたものは逆過程（B → Aの変化）を意味します。
Fの具体的な表式は例えば以下のような感じです（あくまで例ですので，以下のような表式に限定されるわけではありません）。

Fに関して軌道のアンサンブルでの平均を取るということは，ありうるすべての軌道に関して確率による重みづけ平均を取ることを意味します。確率の要素は初期状態Aの存在確率ρ，及びA → Bに特定の軌道を通じて遷移する確率Pの２つがあります。

軌道アンサンブル平均による関係式はとてもシンプルな形で表現されているものの，具体的な系に当てはめると複雑な数式になります。
参考文献2では軌道アンサンブル平均による関係式からいろいろな非平衡統計力学で知られた関係式を導出できることが示されています。本記事では，クルックスの揺動定理の導出に焦点を絞ります。