Statistical Mechanics: Theory and Molecular Simulation Chapter 14 - Quantum time-dependent statistical mechanics

Statistical Mechanics: Theory and Molecular SimulationはMark Tuckermanによって著された分子シミュレーションに関連した熱・統計物理学，及び量子力学の参考書になります。

Amazon.co.jp: Statistical Mechanics: Theory and Molecular Simulation (Oxford Graduate Texts) : Tuckerman, Mark: Foreign Language Books

現時点では（恐らく）和訳がないこともあり，日本での知名度はあまりないような気がしますが，被引用数が1500を超えていることを考えると海外では高く認知されている参考書みたいです。

https://scholar.google.com/citations?user=w_7furwAAAAJ

本記事では，Chapter 14（Quantum time-dependent statistical mechanics）の章末問題の和訳とその解答例を紹介します。解答例に間違いが見受けられた場合はお知らせいただけると助かります。

Problem 14.1

a. (14.4.7)式と(14.4.8)式（調和振動子の位置演算子の自己相関関数）を導け。

$$
\begin{align*}
\langle \hat{x}(0)\hat{x}(t)\rangle&=\frac{\hbar}{4m\omega_0\sinh(\beta\hbar\omega_0/2)}\left[{\rm e}^{{\rm i}\omega_0 t}{\rm e}^{\frac{\beta\hbar\omega_0}{2}}+{\rm e}^{-{\rm i}\omega_0 t}{\rm e}^{-\frac{\beta\hbar\omega_0}{2}}\right]
\end{align*}\tag{14.4.7}
$$

$$
\begin{align*}
\langle \hat{x}(t)\hat{x}(0)\rangle&=\frac{\hbar}{4m\omega_0\sinh(\beta\hbar\omega_0/2)}\left[{\rm e}^{-{\rm i}\omega_0 t}{\rm e}^{\frac{\beta\hbar\omega_0}{2}}+{\rm e}^{{\rm i}\omega_0 t}{\rm e}^{-\frac{\beta\hbar\omega_0}{2}}\right]
\end{align*}\tag{14.4.8}
$$

b. 相関関数$${\langle \hat{x}(0)\hat{x}(t)\rangle}$$と$${\langle\hat{x}(t)\hat{x}(0)\rangle}$$のフーリエ変換の間に以下の関係式が成立することを示せ。

$$
\begin{align*}
\frac{1}{2\pi}\int_{-\infty}^{\infty}{\rm d}t{\rm e}^{-{\rm i}\omega t}\langle \hat{x}(0)\hat{x}(t)\rangle&=\frac{{\rm e}^{\beta\hbar\omega}}{2\pi}\int_{-\infty}^{\infty}{\rm d}t{\rm e}^{-{\rm i}\omega t}\langle \hat{x}(t)\hat{x}(0)\rangle
\end{align*}
$$

c. $${\langle \hat{x}(t)\hat{x}(0)\rangle}$$のフーリエ変換とその古典極限に以下の関係式が成立することを示せ。

$$
\begin{align*}
\frac{1}{2\pi}\int_{-\infty}^{\infty}{\rm d}t{\rm e}^{-{\rm i}\omega t}\frac{1}{2}\langle [\hat{x}(t),\hat{x}(0)]_+\rangle&=\frac{\beta\hbar\omega_0\tanh\left(\frac{\beta\hbar\omega_0}{2}\right)}{4\pi}\int_{-\infty}^{\infty}{\rm d}t{\rm e}^{-{\rm i}\omega t}\langle x(t)x(0)\rangle_{\rm cl}
\end{align*}
$$

---

a. 位置演算子$${\hat{x}}$$が生成・消滅演算子$${\hat{a}^{\dagger}, \hat{a}}$$を用いて，

$$
\begin{align*}
\hat{x}&=\left(\frac{\hbar}{2m\omega_0}\right)^{1/2}\left(\hat{a}+\hat{a}^{\dagger}\right)
\end{align*}\tag{1.1}
$$

となること，及び生成・消滅演算子が相互作用表示において，

$$
\begin{align*}
\hat{a}(t)&={\rm e}^{-{\rm i}\omega_0 t}\hat{a}\\
\hat{a}^{\dagger}(t)&={\rm e}^{{\rm i}\omega_0 t}\hat{a}^{\dagger}
\end{align*}\tag{1.2}
$$

となることを用いる。

$$
\begin{align*}
\left\langle \hat{x}(0)\hat{x}(t)\right\rangle&=\frac{{\rm Tr}\left[{\rm e}^{-\beta\hat{\mathcal{H}_0}}\hat{x}(0)\hat{x}(t)\right]}{{\rm Tr}\left[{\rm e}^{-\beta\hat{\mathcal{H}_0}}\right]}\\
&=\frac{\sum_{n=0}^{\infty}{\rm e}^{-\beta\hbar\omega_0(n+1/2)}\left\langle n\left| \hat{x}(0)\hat{x}(t)\right|n\right\rangle}{\sum_{n=0}^{\infty}{\rm e}^{-\beta\hbar\omega_0(n+1/2)}}\\
\end{align*}\tag{1.3}
$$

(1.1)-(1.2)式より，対角成分$${\left\langle n\left| \hat{x}(0)\hat{x}(t)\right|n\right\rangle}$$は，

$$
\begin{align*}
\left\langle n\left| \hat{x}(0)\hat{x}(t)\right|n\right\rangle&=\frac{\hbar}{2m\omega_0}\left\langle n\left|\left(\hat{a}+\hat{a}^{\dagger}\right)\left({\rm e}^{-{\rm i}\omega_0 t}\hat{a}+{\rm e}^{{\rm i}\omega_0 t}\hat{a}^{\dagger}\right)\right|n\right\rangle\\
&=\frac{\hbar}{2m\omega_0}\left((n+1){\rm e}^{{\rm i}\omega_0 t}+n{\rm e}^{-{\rm i}\omega_0 t}\right)\\
&=\frac{\hbar}{2m\omega_0}\left[(n+1/2)({\rm e}^{{\rm i}\omega_0 t}+{\rm e}^{-{\rm i}\omega_0 t})+({\rm e}^{{\rm i}\omega_0 t}-{\rm e}^{-{\rm i}\omega_0 t})/2\right]\\
\end{align*}\tag{1.4}
$$

展開される。
(1.4)式より，(1.3)式の分母は，

$$
\begin{align*}
&\sum_{n=0}^{\infty}{\rm e}^{-\beta\hbar\omega_0(n+1/2)}\left\langle n\left| \hat{x}(0)\hat{x}(t)\right|n\right\rangle\\
&=\frac{\hbar}{2m\omega_0}\left\{({\rm e}^{{\rm i}\omega_0 t}+{\rm e}^{-{\rm i}\omega_0 t})\sum_{n=0}^{\infty}(n+1/2){\rm e}^{-\beta\hbar\omega_0(n+1/2)}\right.\\
&\ \ \ \ \ \ \ \ \ +\left.\frac{{\rm e}^{{\rm i}\omega_0 t}-{\rm e}^{-{\rm i}\omega_0 t}}{2}\sum_{n=0}^{\infty}{\rm e}^{-\beta\hbar\omega_0(n+1/2)}\right\}\\
&=\frac{\hbar}{2m\omega_0}\left\{({\rm e}^{{\rm i}\omega_0 t}+{\rm e}^{-{\rm i}\omega_0 t})\frac{\partial}{\partial(-\beta\hbar\omega_0)}\left(\sum_{n=0}^{\infty}{\rm e}^{-\beta\hbar\omega_0(n+1/2)}\right)\right.\\
&\ \ \ \ \ \ \ \ \ +\left.\frac{{\rm e}^{{\rm i}\omega_0 t}-{\rm e}^{-{\rm i}\omega_0 t}}{2}\sum_{n=0}^{\infty}{\rm e}^{-\beta\hbar\omega_0(n+1/2)}\right\}\\
&=\frac{\hbar}{4m\omega_0}\left\{({\rm e}^{{\rm i}\omega_0 t}+{\rm e}^{-{\rm i}\omega_0 t})\frac{1+{\rm e}^{-\beta\hbar\omega_0}}{1-{\rm e}^{-\beta\hbar\omega_0}}+({\rm e}^{{\rm i}\omega_0 t}-{\rm e}^{-{\rm i}\omega_0 t})\right\}\sum_{n=0}^{\infty}{\rm e}^{-\beta\hbar\omega_0(n+1/2)}\\
\end{align*}\tag{1.5}
$$

と計算される。
(1.5)式を(1.3)式に代入することにより，

$$
\begin{align*}
\left\langle \hat{x}(0)\hat{x}(t)\right\rangle&=\frac{\hbar}{4m\omega_0}\left\{({\rm e}^{{\rm i}\omega_0 t}+{\rm e}^{-{\rm i}\omega_0 t})\frac{1+{\rm e}^{-\beta\hbar\omega_0}}{1-{\rm e}^{-\beta\hbar\omega_0}}+({\rm e}^{{\rm i}\omega_0 t}-{\rm e}^{-{\rm i}\omega_0 t})\right\}\\
&=\frac{\hbar}{4m\omega_0}\frac{2\left({\rm e}^{{\rm i}\omega_0 t}+{\rm e}^{-{\rm i}\omega_0 t}{\rm e}^{-\beta\hbar\omega_0}\right)}{1-{\rm e}^{-\beta\hbar\omega_0}}\\
&=\frac{\hbar}{4m\omega_0\sinh(\beta\hbar\omega_0/2)}\left[{\rm e}^{{\rm i}\omega_0 t}{\rm e}^{\frac{\beta\hbar\omega_0}{2}}+{\rm e}^{-{\rm i}\omega_0 t}{\rm e}^{-\frac{\beta\hbar\omega_0}{2}}\right]
\end{align*}\tag{1.6}
$$

に帰着する。

$$
\begin{align*}
\left\langle n\left| \hat{x}(t)\hat{x}(0)\right|n\right\rangle&=\frac{\hbar}{2m\omega_0}\left\langle n\left|\left({\rm e}^{-{\rm i}\omega_0 t}\hat{a}+{\rm e}^{{\rm i}\omega_0 t}\hat{a}^{\dagger}\right)\left(\hat{a}+\hat{a}^{\dagger}\right)\right|n\right\rangle\\
&=\frac{\hbar}{2m\omega_0}\left((n+1){\rm e}^{-{\rm i}\omega_0 t}+n{\rm e}^{{\rm i}\omega_0 t}\right)\\
&=\frac{\hbar}{2m\omega_0}\left((n+1/2)({\rm e}^{{\rm i}\omega_0 t}+{\rm e}^{-{\rm i}\omega_0 t}-({\rm e}^{{\rm i}\omega_0 t}-{\rm e}^{-{\rm i}\omega_0 t})/2\right)\\
\end{align*}\tag{1.7}
$$

より，

$$
\begin{align*}
\left\langle \hat{x}(t)\hat{x}(0)\right\rangle&=\frac{\hbar}{4m\omega_0}\left\{({\rm e}^{{\rm i}\omega_0 t}+{\rm e}^{-{\rm i}\omega_0 t})\frac{1+{\rm e}^{-\beta\hbar\omega_0}}{1-{\rm e}^{-\beta\hbar\omega_0}}-({\rm e}^{{\rm i}\omega_0 t}-{\rm e}^{-{\rm i}\omega_0 t})\right\}\\
&=\frac{\hbar}{4m\omega_0}\frac{2\left({\rm e}^{{\rm i}\omega_0 t}{\rm e}^{-\beta\hbar\omega_0}+{\rm e}^{-{\rm i}\omega_0 t}\right)}{1-{\rm e}^{-\beta\hbar\omega_0}}\\
&=\frac{\hbar}{4m\omega_0\sinh(\beta\hbar\omega_0/2)}\left[{\rm e}^{{\rm i}\omega_0 t}{\rm e}^{-\frac{\beta\hbar\omega_0}{2}}+{\rm e}^{-{\rm i}\omega_0 t}{\rm e}^{\frac{\beta\hbar\omega_0}{2}}\right]
\end{align*}\tag{1.8}
$$

b. 

$$
\begin{align*}
&\int_{-\infty}^{\infty}{\rm d}t{\rm e}^{-{\rm i}\omega t}\left[{\rm e}^{{\rm i}\omega_0 t}{\rm e}^{\frac{\beta\hbar\omega_0}{2}}+{\rm e}^{-{\rm i}\omega_0 t}{\rm e}^{-\frac{\beta\hbar\omega_0}{2}}\right]\\
&=2\pi\left[\delta(\omega-\omega_0){\rm e}^{\frac{\beta\hbar\omega_0}{2}}+\delta(\omega+\omega_0){\rm e}^{-\frac{\beta\hbar\omega_0}{2}}\right]\\
&=2\pi\left[\delta(\omega-\omega_0){\rm e}^{\frac{\beta\hbar\omega}{2}}+\delta(\omega+\omega_0){\rm e}^{\frac{\beta\hbar\omega}{2}}\right]\\
&=2\pi\left[\delta(\omega-\omega_0)+\delta(\omega+\omega_0)\right]{\rm e}^{\frac{\beta\hbar\omega}{2}}\\
\end{align*}\tag{1.9}
$$

$$
\begin{align*}
&\int_{-\infty}^{\infty}{\rm d}t{\rm e}^{-{\rm i}\omega t}\left[{\rm e}^{{\rm i}\omega_0 t}{\rm e}^{-\frac{\beta\hbar\omega_0}{2}}+{\rm e}^{-{\rm i}\omega_0 t}{\rm e}^{\frac{\beta\hbar\omega_0}{2}}\right]\\
&=2\pi\left[\delta(\omega-\omega_0){\rm e}^{-\frac{\beta\hbar\omega_0}{2}}+\delta(\omega+\omega_0){\rm e}^{\frac{\beta\hbar\omega_0}{2}}\right]\\
&=2\pi\left[\delta(\omega-\omega_0){\rm e}^{-\frac{\beta\hbar\omega}{2}}+\delta(\omega+\omega_0){\rm e}^{-\frac{\beta\hbar\omega}{2}}\right]\\
&=2\pi\left[\delta(\omega-\omega_0)+\delta(\omega+\omega_0)\right]{\rm e}^{-\frac{\beta\hbar\omega}{2}}\\
\end{align*}\tag{1.10}
$$

$$
\begin{align*}
&\therefore\int_{-\infty}^{\infty}{\rm d}t{\rm e}^{-{\rm i}\omega t}\left[{\rm e}^{{\rm i}\omega_0 t}{\rm e}^{\frac{\beta\hbar\omega_0}{2}}+{\rm e}^{-{\rm i}\omega_0 t}{\rm e}^{-\frac{\beta\hbar\omega_0}{2}}\right]\\
&={\rm e}^{\beta\hbar\omega}\int_{-\infty}^{\infty}{\rm d}t{\rm e}^{-{\rm i}\omega t}\left[{\rm e}^{{\rm i}\omega_0 t}{\rm e}^{-\frac{\beta\hbar\omega_0}{2}}+{\rm e}^{-{\rm i}\omega_0 t}{\rm e}^{\frac{\beta\hbar\omega_0}{2}}\right]
\end{align*}\tag{1.11}
$$

以上より，題意は示された。

c. 

$$
\begin{align*}
&\langle [\hat{x}(t),\hat{x}(0)]_+\rangle\\
&=\frac{\hbar}{4m\omega_0\sinh(\beta\hbar\omega_0/2)}\left[{\rm e}^{{\rm i}\omega_0 t}{\rm e}^{\frac{\beta\hbar\omega_0}{2}}+{\rm e}^{-{\rm i}\omega_0 t}{\rm e}^{-\frac{\beta\hbar\omega_0}{2}}+{\rm e}^{{\rm i}\omega_0 t}{\rm e}^{-\frac{\beta\hbar\omega_0}{2}}+{\rm e}^{-{\rm i}\omega_0 t}{\rm e}^{\frac{\beta\hbar\omega_0}{2}}\right]\\
&=\frac{\hbar\coth(\beta\hbar\omega_0/2)}{2m\omega_0}\left[{\rm e}^{{\rm i}\omega_0 t}+{\rm e}^{-{\rm i}\omega_0 t}\right]\\
&=\frac{\hbar\coth(\beta\hbar\omega_0/2)}{m\omega_0}\cos\omega_0 t\\
&=\beta\hbar\omega_0\coth(\beta\hbar\omega_0/2)\left(\frac{\cos\omega_0 t}{\beta m\omega_0^2}\right)\\
&=\beta\hbar\omega_0\coth(\beta\hbar\omega_0/2)\langle x(t)x(0)\rangle_{\rm cl}
\end{align*}\tag{1.12}
$$

問題文の式は誤植（？）。

Problem 14.2

a. (14.6.6)式（相互相関関数と対称化された相互相関関数のフーリエ変換に成立する関係式），及び(14.6.12)式（相互相関関数と久保変換された相互相関関数のフーリエ変換に成立する関係式）を導け。

$$
\begin{align*}
\tilde{G}_{AB}(\omega)&={\rm e}^{-\beta\hbar\omega/2}\tilde{C}_{AB}(\omega)
\end{align*}\tag{14.6.6}
$$

$$
\begin{align*}
\tilde{C}_{AB}(\omega)&=\left[\frac{\beta\hbar\omega}{1-{\rm e}^{-\beta\hbar\omega}}\right]\tilde{K}_{AB}(\omega)
\end{align*}\tag{14.6.12}
$$

b. (14.6.8)式（対称化された相互相関関数の離散的経路積分），及び(14.6.10)式（経路積分の位相因子）を導け。

$$
\begin{align*}
&G_{AB}(t)\\
&=\frac{\int{\rm d}x_1\cdots{\rm d}x_{2P}a(x_1)b(x_{P+1})\rho(x_1,\cdots,x_{2P}){\rm e}^{-{\rm i}\Phi(x_1,\cdots,x_{2P})}}{Q(N,V,T)}
\end{align*}\tag{14.6.8}
$$

$$
\begin{align*}
&\Phi(x_1,\cdots,x_{2P})\\
&=\frac{mPt}{2\hbar|\tau_c|^2}\left[\sum_{k=1}^P(x_{k+1}-x_k)^2-\sum_{k=P+1}^{2P}(x_{k+1}-x_k)^2\right]\\
&\ \ \ \ \ -\frac{t}{\hbar P}\left[\sum_{k=2}^PU(x_k)-\sum_{k=P+2}^{2P}U(x_k)\right]
\end{align*}\tag{14.6.10}
$$

---

a. (A.2)式を用いて$${C_{AB}(t)}$$のフーリエ変換を求めると，

$$
\begin{align*}
\tilde{C}_{AB}(\omega)&=\frac{1}{2\pi}\int_{-\infty}^{\infty}{\rm d}t{\rm e}^{-{\rm i}\omega t}C_{AB}(t)\\
&=\frac{1}{Q(N,V,T)}\sum_{n,m}a_{nm}b_{mn}{\rm e}^{-\beta E_n}\frac{1}{2\pi}\int_{-\infty}^{\infty}{\rm d}t{\rm e}^{{\rm i}(E_m-E_n)t/\hbar-{\rm i}\omega t}\\
&=\frac{1}{Q(N,V,T)}\sum_{n,m}a_{nm}b_{mn}{\rm e}^{-\beta E_n}\delta\left(\frac{E_m-E_n}{\hbar}-\omega\right)\\
&=\frac{1}{Q(N,V,T)}\sum_{n}a_{nn'}b_{n'n}{\rm e}^{-\beta E_n}\delta\left(\frac{E_m-E_n}{\hbar}-\omega\right)\\
\end{align*}\tag{2.1}
$$

となる。ここで，$${a_{nn'}:=\langle E_n|\hat{A}|E_n+\hbar\omega\rangle}$$である。
一方，(A.4)式を用いて$${G_{AB}(t)}$$のフーリエ変換を求めると，

$$
\begin{align*}
&\tilde{G}_{AB}(\omega)\\
&=\frac{1}{Q(N,V,T)}\sum_{n,m}a_{nm}b_{mn}{\rm e}^{-\beta(E_n+E_m)/2}\delta\left(\frac{E_m-E_n}{\hbar}-\omega\right)\\
&=\frac{1}{Q(N,V,T)}\sum_{n}a_{nn'}b_{n'n}{\rm e}^{-\beta(E_n+E_n+\hbar\omega)/2}\delta\left(\frac{E_m-E_n}{\hbar}-\omega\right)\\
&=\frac{{\rm e}^{-\beta\hbar\omega/2}}{Q(N,V,T)}\sum_{n}a_{nn'}b_{n'n}{\rm e}^{-\beta E_n}\delta\left(\frac{E_m-E_n}{\hbar}-\omega\right)\\
&={\rm e}^{-\beta\hbar\omega/2}\tilde{C}_{AB}(\omega)
\end{align*}\tag{2.2}
$$

となる。
以上より，(14.6.6)式が導かれた。

(A.6)式を用いて$${K_{AB}(t)}$$のフーリエ変換を求めると，

$$
\begin{align*}
&\tilde{K}_{AB}(\omega)\\
&=\frac{1}{\beta Q(N,V,T)}\sum_{n,m}a_{nm}b_{mn}\frac{{\rm e}^{-\beta E_n}-{\rm e}^{-\beta E_m}}{E_m-E_n}\delta\left(\frac{E_m-E_n}{\hbar}-\omega\right)\\
&=\frac{1}{\beta Q(N,V,T)}\sum_{n}a_{nn'}b_{n'n}\frac{{\rm e}^{-\beta E_n}-{\rm e}^{-\beta (E_n+\hbar\omega)}}{\hbar\omega}\delta\left(\frac{E_m-E_n}{\hbar}-\omega\right)\\
&=\left(\frac{1-{\rm e}^{-\beta\hbar\omega}}{\beta\hbar\omega}\right)\frac{1}{Q(N,V,T)}\sum_{n}a_{nn'}b_{n'n}{\rm e}^{-\beta E_n}\delta\left(\frac{E_m-E_n}{\hbar}-\omega\right)\\
&=\left(\frac{1-{\rm e}^{-\beta\hbar\omega}}{\beta\hbar\omega}\right)\tilde{C}_{AB}(\omega)
\end{align*}\tag{2.3}
$$

となる。
以上より，(14.6.12)式が導かれた。

b. $${G_{AB}(t)}$$は座標$${x}$$の状態ベクトルを用いると

$$
\begin{align*}
G_{AB}(t)&=\frac{1}{Q(N,V,T)}{\rm Tr}\left[\hat{A}{\rm e}^{{\rm i}\hat{\mathcal{H}}\tau_c^*/\hbar}\hat{B}{\rm e}^{-{\rm i}\hat{\mathcal{H}}\tau_c/\hbar}\right]\\
&=\int{\rm d}x\left\langle x\left|\hat{A}(\hat{x}){\rm e}^{{\rm i}\hat{\mathcal{H}}\tau_c^*/\hbar}\hat{B}(\hat{x}){\rm e}^{-{\rm i}\hat{\mathcal{H}}\tau_c/\hbar}\right| x\right\rangle\\
&=\int{\rm d}x{\rm d}x'a(x)\left\langle x\left|{\rm e}^{{\rm i}\hat{\mathcal{H}}\tau_c^*/\hbar}\right|x\right\rangle b(x')\left\langle x'\left|{\rm e}^{-{\rm i}\hat{\mathcal{H}}\tau_c/\hbar}\right| x\right\rangle\\
\end{align*}\tag{2.4}
$$

と式展開される。ここで，$${a(x)=\langle x|\hat{A}(\hat{x})|x\rangle, b(x)=\langle x|\hat{B}(\hat{x})|x\rangle}$$である。
$${\langle x'|{\rm e}^{-{\rm i}\hat{\mathcal{H}}\tau_c/\hbar}| x\rangle,\langle x|{\rm e}^{{\rm i}\hat{\mathcal{H}}\tau_c^*/\hbar}| x'\rangle}$$を離散的経路積分を用いて展開すると，

$$
\begin{align*}
&\left\langle x'\left|{\rm e}^{-{\rm i}\hat{\mathcal{H}}\tau_c/\hbar}\right| x\right\rangle\\
&=\lim_{P\rightarrow\infty}\left(\frac{mP}{2\pi{\rm i}\tau_c\hbar}\right)^{P/2}\int{\rm d}x_2\cdots\int{\rm d}x_P\\
&\ \ \ \ \ \ \times\exp\left\{\frac{\rm i}{\hbar}\sum_{k=1}^{P}\left[\frac{mP}{2\tau_c}(x_{k+1}-x_k)^2-\frac{\tau_c}{2P}(U(x_{k+1})+U(x_k))\right]\right\}_{x_1=x}^{x_{P+1}=x'}\\\\
&\left\langle x\left|{\rm e}^{{\rm i}\hat{\mathcal{H}}\tau_c^*/\hbar}\right| x'\right\rangle\\
&=\lim_{P\rightarrow\infty}\left(\frac{mP}{2\pi{\rm i}(-\tau_c^*)\hbar}\right)^{P/2}\int{\rm d}x_{P+2}\cdots\int{\rm d}x_{2P}\\
&\ \ \ \ \ \ \times\exp\left\{\frac{\rm i}{\hbar}\sum_{k=P+1}^{2P}\left[\frac{mP}{2(-\tau_c^*)}(x_{k+1}-x_k)^2-\frac{(-\tau_c^*)}{2P}(U(x_{k+1})+U(x_k))\right]\right\}_{x_{P+1}=x'}^{x_{2P}=x}\\
\end{align*}\tag{2.5}
$$

$${\tau_c=t-{\rm i}\beta\hbar/2}$$，及び(2.5)式を(2.4)式に代入し，整理することで目的の表式に帰着する。

Problem 14.3

(14.6.15)式（虚時間の平均二乗変位と実時間の速度自己相関関数に成立する関係式）を導け。

$$
\begin{align*}
R^2(\tau)&=\left\langle[x(\tau)-x(0)]^2\right\rangle\\
&=\frac{1}{\pi}\int_{-\infty}^{\infty}{\rm d}\omega\frac{{\rm e}^{-\beta\hbar\omega/2}}{\omega^2}\tilde{C}_{vv}(\omega)\\
&\ \ \ \ \ \ \times\left\{\cosh\left[\hbar\omega\left(\frac{\beta}{2}-\tau\right)\right]-\cosh\left(\frac{\beta\hbar\omega}{2}\right)\right\}
\end{align*}\tag{14.6.15}
$$

---

(B.1)式を(C.6)式に代入すると，

$$
\begin{align*}
&\frac{{\rm d}R^2(t)}{{\rm d}t}\\
&=\frac{1}{\pi}\int_{-\infty}^{\infty}{\rm d}\omega{\rm e}^{-\beta\hbar\omega/2}\tilde{C}_{vv}(\omega)\cosh\left(\frac{\beta\hbar\omega}{2}\right)\int_{0}^{t}{\rm d}t'\cos\omega t'\\
&=\frac{1}{\pi}\int_{-\infty}^{\infty}{\rm d}\omega\frac{{\rm e}^{-\beta\hbar\omega/2}}{\omega}\tilde{C}_{vv}(\omega)\cosh\left(\frac{\beta\hbar\omega}{2}\right)\sin\omega t\\
\end{align*}\tag{3.1}
$$

(3.1)式を更に$${t}$$で積分すると，

$$
\begin{align*}
R^2(t)&=\frac{1}{\pi}\int_{-\infty}^{\infty}{\rm d}\omega\frac{{\rm e}^{-\beta\hbar\omega/2}}{\omega^2}\tilde{C}_{vv}(\omega)\cosh\left(\frac{\beta\hbar\omega}{2}\right)(1-\cos\omega t)\\
\end{align*}\tag{3.2}
$$

が得られる。

$$
\begin{align*}
\therefore R^2(\tau)&:=R^2(t=-{\rm i}\hbar\tau)\\
&=\frac{1}{\pi}\int_{-\infty}^{\infty}{\rm d}\omega\frac{{\rm e}^{-\beta\hbar\omega/2}}{\omega^2}\tilde{C}_{vv}(\omega)\cosh\left(\frac{\beta\hbar\omega}{2}\right)(1-\cosh\tau\hbar\omega)\\
\end{align*}\tag{3.3}
$$

似てはいるけれど異なる表式に帰着。。。計算間違いなのか問題文の誤植なのか判断付かず。。。

Problem 14.4

質量$${m}$$，振動数$${\omega}$$の量子調和振動子が時間依存摂動$${\hat{\mathcal{H}}_1(t)=-\alpha\hat{x}\exp(-t^2/\tau^2),\ t\in(-\infty,\infty)}$$の影響下にある。$${t_0=-\infty}$$では振動子は基底状態にある。

a. 摂動論で0にならない最低次の項のみを用いた場合，$${t\rightarrow\infty}$$で基底状態から第一励起状態に遷移する確率を計算せよ。

b. 摂動論で0にならない最低次の項のみを用いた場合，$${t\rightarrow\infty}$$で基底状態から第二励起状態に遷移する確率を計算せよ。

---

$$
\begin{align*}
\hat{\mathcal{H}}(t)&=\hat{\mathcal{H}}_0+\hat{\mathcal{H}}_1(t)\\
\hat{\mathcal{H}}_0&=\left(\hat{a}^{\dagger}\hat{a}+\frac{1}{2}\right)\hbar\omega\\
\hat{x}&=\sqrt{\frac{\hbar}{2m\omega}}\left(\hat{a}^{\dagger}+\hat{a}\right)
\end{align*}\tag{4.1}
$$

とする。ここで，$${\hat{a}^{\dagger},\ \hat{a}}$$は生成消滅演算子であり，それぞれ$${\hat{a}^{\dagger}|n\rangle=\sqrt{n+1}|n+1\rangle,\ \hat{a}|n\rangle=\sqrt{n}|n-1\rangle,\ n=0,1,2,\cdots}$$を満たす。
また，$${\hat{\mathcal{H}}_0}$$のユニタリー演算子を

$$
\begin{align*}
\hat{U}(t;t')&:={\rm e}^{-{\rm i}\hat{\mathcal{H}}_0(t-t')/\hbar}
\end{align*}\tag{4.2}
$$

と定義する。

a. 一次の摂動項を用いて遷移確率$${P_{0\rightarrow 1}^{(1)}(t\rightarrow\infty)}$$を計算する。

$$
\begin{align*}
\left\langle 1\left|\hat{U}(t;t')\hat{\mathcal{H}}_1(t')\hat{U}(t';t_0)\right| 0\right\rangle&={\rm e}^{{\rm i}\omega(t_0-3t)/2}{\rm e}^{{\rm i}\omega t'}\left\langle 1\left|\hat{\mathcal{H}}_1(t')\right| 0\right\rangle\\
&=-\alpha\sqrt{\frac{\hbar}{2m\omega}}{\rm e}^{{\rm i}\omega(t_0-3t)/2}{\rm e}^{-(t')^2/\tau^2+{\rm i}\omega t'}
\end{align*}\tag{4.3}
$$

より，

$$
\begin{align*}
P_{0\rightarrow 1}^{(1)}(t\rightarrow\infty)&=\frac{1}{\hbar^2}\left|\int_{-\infty}^{\infty}{\rm d}t'\left\langle 1\left|\hat{U}(\infty;t')\hat{\mathcal{H}}_1(t')\hat{U}(t';-\infty)\right| 0\right\rangle\right|^2\\
&=\frac{\alpha^2}{2m\hbar\omega}\left|\int_{-\infty}^{\infty}{\rm d}t'{\rm e}^{-(t')^2/\tau^2+{\rm i}\omega t'}\right|^2\\
&=\frac{\pi\alpha^2\tau^2}{2m\hbar\omega}{\rm e}^{-\omega^2\tau^2/2}\\
\end{align*}\tag{4.4}
$$

b. $${0\rightarrow 2}$$については一次の摂動項までを用いた遷移確率は$${0}$$となるため，二次の摂動項を用いて遷移確率$${P_{0\rightarrow 2}^{(2)}(t\rightarrow\infty)}$$を計算する。

$$
\begin{align*}
&\left\langle 2\left|\hat{U}(t;t')\hat{\mathcal{H}}_1(t')\hat{U}(t';t'')\hat{\mathcal{H}}_1(t'')\hat{U}(t'';t_0)\right| 0\right\rangle\\
&={\rm e}^{\frac{{\rm i}\omega(t_0-5t)}{2}}{\rm e}^{\frac{{\rm i}\omega(5t'-t'')}{2}}\left\langle 2\left|\hat{\mathcal{H}}_1(t')\hat{U}(t';t'')\hat{\mathcal{H}}_1(t'')\right| 0\right\rangle\\
&={\rm e}^{\frac{{\rm i}\omega(t_0-5t)}{2}}{\rm e}^{\frac{{\rm i}\omega(5t'-t'')}{2}}\sum_{n=0}^{\infty}\left\langle 2\left|\hat{\mathcal{H}}_1(t')\hat{U}(t';t'')\right|n\right\rangle\left\langle n\left|\hat{\mathcal{H}}_1(t'')\right| 0\right\rangle\\
&=-\alpha\sqrt{\frac{\hbar}{2m\omega}}{\rm e}^{\frac{{\rm i}\omega(t_0-5t)}{2}}{\rm e}^{-\frac{(t'')^2}{\tau^2}+\frac{{\rm i}\omega(5t'-t'')}{2}}\sum_{n=0}^{\infty}\left\langle 2\left|\hat{\mathcal{H}}_1(t')\hat{U}(t';t'')\right|n\right\rangle\delta_{1n}\\
&=-\alpha\sqrt{\frac{\hbar}{2m\omega}}{\rm e}^{\frac{{\rm i}\omega(t_0-5t)}{2}}{\rm e}^{-\frac{(t'')^2}{\tau^2}+\frac{{\rm i}\omega(5t'-t'')}{2}}\left\langle 2\left|\hat{\mathcal{H}}_1(t')\hat{U}(t';t'')\right|1\right\rangle\\
&=\frac{\alpha^2\hbar}{2m\omega}{\rm e}^{\frac{{\rm i}\omega(t_0-5t)}{2}}{\rm e}^{-\frac{(t')^2+(t'')^2}{\tau^2}+{\rm i}\omega(t'+t'')}
\end{align*}\tag{4.5}
$$

より，

$$
\begin{align*}
&P_{0\rightarrow 2}^{(2)}(t\rightarrow\infty)\\
&=\frac{1}{4\hbar^4}\left|\int_{-\infty}^{\infty}{\rm d}t\int_{-\infty}^{\infty}{\rm d}t'\left\langle 2\left|\hat{U}(\infty;t)\hat{\mathcal{H}}_1(t)\hat{U}(t;t')\hat{\mathcal{H}}_1(t')\hat{U}(t';-\infty)\right| 0\right\rangle\right|^2\\
&=\frac{\alpha^4}{16m^2\hbar^2\omega^2}\left|\int_{-\infty}^{\infty}{\rm d}t'{\rm e}^{-(t')^2/\tau^2+{\rm i}\omega t'}\right|^4\\
&=\frac{\pi^2\alpha^4\tau^4}{16m^2\hbar^2\omega^2}{\rm e}^{-\omega^2\tau^2}\\
&=\frac{\pi\alpha^2\tau^2}{2m\hbar\omega}{\rm e}^{-\omega^2\tau^2/2}\\
&=\left\{\frac{1}{2}P_{0\rightarrow 1}^{(1)}(t\rightarrow\infty)\right\}^2
\end{align*}\tag{4.6}
$$

Problem 14.5

電磁場の影響下にあるポテンシャル$${U(\mathbf{r})}$$の下で運動する質量$${m}$$，電荷$${-e}$$の単一粒子の時間依存シュレーディンガー方程式は

$$
\begin{align*}
\left\{-\frac{1}{2m}\left[-{\rm i}\hbar\nabla-\frac{e}{c}\mathbf{A}(\mathbf{r},t)\right]^2-e\phi(\mathbf{r},t)+U(\mathbf{r})\right\}\psi(\mathbf{r},t)&={\rm i}\hbar\frac{\partial}{\partial t}\psi(\mathbf{r},t)
\end{align*}
$$

で与えられる。
以下のゲージ変換に対してシュレーディンガー方程式が不変であることを示せ。

$$
\begin{align*}
\mathbf{A}'(\mathbf{r},t)&=\mathbf{A}(\mathbf{r},t)-\nabla\chi(\mathbf{r},t)\\
\phi'(\mathbf{r},t)&=\phi(\mathbf{r},t)-\frac{1}{c}\frac{\partial}{\partial t}\chi(\mathbf{r},t)\\
\psi'(\mathbf{r},t)&={\rm e}^{-{\rm i}\frac{e\chi(\mathbf{r},t)}{\hbar c}}\psi(\mathbf{r},t)
\end{align*}
$$

---

$$
\begin{align*}
\left[-{\rm i}\hbar\nabla-\frac{e}{c}\mathbf{A}'\right]\psi'&=\left[-{\rm i}\hbar\nabla-\frac{e}{c}\left(\mathbf{A}-\nabla\chi\right)\right]{\rm e}^{-{\rm i}\frac{e\chi}{\hbar c}}\psi\\
&={\rm e}^{-{\rm i}\frac{e\chi}{\hbar c}}\left[-{\rm i}\hbar\nabla-\frac{e}{c}\mathbf{A}\right]\psi
\end{align*}\tag{5.1}
$$

$$
\begin{align*}
&\left[-{\rm i}\hbar\nabla-\frac{e}{c}\mathbf{A}'\right]^2\psi'\\
&=\left[-{\rm i}\hbar\nabla-\frac{e}{c}\mathbf{A}'\right]{\rm e}^{-{\rm i}\frac{e\chi}{\hbar c}}\left[-{\rm i}\hbar\nabla-\frac{e}{c}\mathbf{A}\right]\psi\\
&=\left[-{\rm i}\hbar\nabla-\frac{e}{c}\left(\mathbf{A}-\nabla\chi\right)\right]{\rm e}^{-{\rm i}\frac{e\chi}{\hbar c}}\left[-{\rm i}\hbar\nabla-\frac{e}{c}\mathbf{A}\right]\psi\\
&={\rm e}^{-{\rm i}\frac{e\chi}{\hbar c}}\left[-{\rm i}\hbar\nabla-\frac{e}{c}\mathbf{A}\right]^2\psi
\end{align*}\tag{5.2}
$$

また，

$$
\begin{align*}
{\rm i}\hbar\frac{\partial\psi'}{\partial t}&={\rm i}\hbar\frac{\partial}{\partial t}{\rm e}^{-{\rm i}\frac{e\chi}{\hbar c}}\psi\\
&={\rm e}^{-{\rm i}\frac{e\chi}{\hbar c}}\left({\rm i}\hbar\frac{\partial\psi}{\partial t}+\psi\frac{e}{c}\frac{\partial\chi}{\partial t}\right)\\
&={\rm e}^{-{\rm i}\frac{e\chi}{\hbar c}}\left({\rm i}\hbar\frac{\partial\psi}{\partial t}+\psi\frac{1}{c}(\phi-\phi')\right)
\end{align*}\tag{5.3}
$$

(5.2)-(5.3)式より，

$$
\begin{align*}
&\left\{-\frac{1}{2m}\left[-{\rm i}\hbar\nabla-\frac{e}{c}\mathbf{A}'(\mathbf{r},t)\right]^2-e\phi'(\mathbf{r},t)+U(\mathbf{r})\right\}\psi'(\mathbf{r},t)\\
&={\rm i}\hbar\frac{\partial}{\partial t}\psi'(\mathbf{r},t)
\end{align*}\tag{5.4}
$$

が成立することが示される。

Problem 14.6

（固定された）結合長$${R}$$及び慣性モーメント$${I=\mu R^2}$$をもつ剛直な異核二原子分子の回転運動を考える。ここで$${\mu}$$は換算質量であり，慣性モーメントは重心を通り，結合軸に垂直な方向に対するものである。分子は$${xy}$$平面のみで回転するよう拘束されている。原子の片方は電荷$${q}$$，もう片方は電荷$${-q}$$を有している。

a. 重心運動を無視した場合における，分子のハミルトニアン$${\hat{\mathcal{H}}_0}$$を書き下せ。

b. $${\hat{\mathcal{H}}_0}$$の固有値と固有ベクトルを求めよ。

c. 分子が空間的に一様で，単色放射線である電場$${\mathbf{E}(t)}$$の影響下にあるとする。

$$
\begin{align*}
\mathbf{E}(t)&=E(\omega){\rm e}^{{\rm i}\omega t}\hat{\mathbf{x}}
\end{align*}
$$

ここで，$${\hat{\mathbf{x}}}$$は$${x}$$軸方向の単位ベクトルである。摂動ハミルトニアン$${\hat{\mathcal{H}}_1}$$を書き下せ。

d. $${\omega>0}$$に対するエネルギースペクトル$${Q(\omega)}$$を計算せよ。結果を解釈し，得られた表式において吸収や放出がどう許容されるのかを説明せよ。スペクトルの吸収部分をプロットせよ。どこにピーク強度が現れると期待されるか？
ヒント：収束因子$${\exp(-\varepsilon|t|)}$$を用いることを検討せよ，$${\varepsilon\rightarrow 0}$$の極限を取ることで最終的な計算値を得よ。

e. (a)-(d)の結果を基に三次元における剛直な回転体のスペクトルをプロットせよ。エネルギー固有値は$${E_{lm}=\hbar^2l(l+1)/2I}$$で与えられる。ここで$${m=-l,\cdots,l}$$であり，角運動量の$${z}$$軸成分の量子数である。三次元の場合はどこにピーク強度が現れると期待されるか？

---

a. 質量$${m_1}$$を持つ粒子１，質量$${m_2}$$を持つ粒子２から分子が構成されているとする。
重心座標$${\mathbf{R}:=\frac{m_1\mathbf{r}_1+m_2\mathbf{r}_2}{M},\ M:=m_1+m_2}$$及び相対座標$${\mathbf{r}:=\mathbf{r}_1-\mathbf{r}_2}$$を用いた場合，ハミルトニアン$${\hat{\mathcal{H}}_0}$$は

$$
\begin{align*}
\hat{\mathcal{H}}_0&=-\frac{\hbar^2}{2M}\frac{\partial^2}{\partial\mathbf{R}^2}-\frac{\hbar^2}{2\mu}\frac{\partial^2}{\partial\mathbf{r}^2}
\end{align*}\tag{6.1}
$$

結合長が固定されていることから，$${\mathbf{r}}$$は極座標を用いて，$${\mathbf{r}=R\begin{pmatrix}\cos\theta&\sin\theta\end{pmatrix}}$$となる。
重心座標の運動を無視した場合，(6.1)式は

$$
\begin{align*}
\hat{\mathcal{H}}_0&=-\frac{\hbar^2}{2\mu R^2}\frac{\partial^2}{\partial\theta^2}\\
&=-\frac{\hbar^2}{2I}\frac{\partial^2}{\partial\theta^2}\\
\end{align*}\tag{6.2}
$$

に帰着する。

b. $${\hat{\mathcal{H}}_0}$$の固有値を$${E}$$，固有関数を$${\psi(\theta)}$$とおくと，

$$
\begin{align*}
-\frac{\hbar^2}{2I}\frac{\partial^2\psi(\theta)}{\partial \theta^2}&=E\psi(\theta)\\
\frac{\partial^2\psi(\theta)}{\partial \theta^2}&=-\frac{2IE}{\hbar^2}\psi(\theta)\\
&=:-\alpha^2\psi(\theta)
\end{align*}\tag{6.3}
$$

を満たす。
解を$${\psi(\theta)={\rm e}^{{\rm i}\alpha\theta}/\sqrt{2\pi}}$$と仮定すると，周期境界条件$${\psi(\theta+2\pi)=\psi(\theta)}$$より，

$$
\begin{align*}
{\rm e}^{{\rm i}\alpha(\theta+2\pi)}&={\rm e}^{{\rm i}\alpha\theta}\\
{\rm e}^{2{\rm i}\alpha\pi}&=1\\
\therefore \alpha&=n\ \ \ \ \ (n=0,\pm 1,\pm 2,\cdots)
\end{align*}\tag{6.4}
$$

量子数$${n}$$に対応する固有値$${E_n}$$，固有関数$${\psi_n(\theta)}$$は

$$
\begin{align*}
E_n&=\frac{\hbar^2n^2}{2I}\\
\psi_n(\theta)&={\rm e}^{{\rm i}n\theta}/\sqrt{2\pi}
\end{align*}\tag{6.5}
$$

c. 分子は双極子モーメント$${\hat{\boldsymbol\mu}=q\hat{\mathbf{r}}}$$を有する永久双極子である。電場$${\mathbf{E}(t)}$$と双極子モーメント$${\hat{\boldsymbol\mu}}$$の相互作用による摂動$${\hat{\mathcal{H}}_1(t)}$$は

$$
\begin{align*}
\hat{\mathcal{H}}_1(t)&=-\hat{\boldsymbol\mu}\cdot \mathbf{E}(t)\\
&=-qE(\omega){\rm e}^{{\rm i}\omega t}\hat{\mathbf{r}}\cdot\hat{\mathbf{x}}\\
&=-RqE(\omega){\rm e}^{{\rm i}\omega t}\cos\hat{\theta}
\end{align*}\tag{6.6}
$$

d. エネルギースペクトルを$${Q(\omega)}$$とおくと，

$$
\begin{align*}
Q(\omega)&=2\omega R^2q^2|E(\omega)|^2\lim_{\varepsilon\rightarrow 0^+}\int_{0}^{\infty}{\rm d}t{\rm e}^{-\varepsilon t}\sin\omega t\Phi_{\theta\theta}(t)\\
\Phi_{\theta\theta}(t)&=\frac{\rm i}{\hbar}\left\langle\left[\cos\hat{\theta}(t),\cos\hat{\theta}\right]\right\rangle
\end{align*}\tag{6.7}
$$

で与えられる。
$${\cos\hat{\theta}}$$の相関関数を計算することを考える。

$$
\begin{align*}
\left\langle\cos\hat{\theta}(0)\cos\hat{\theta}(t)\right\rangle&=\left\langle\cos\hat{\theta}{\rm e}^{-{\rm i}\hat{\mathcal{H}}_0t/\hbar}\cos\hat{\theta}{\rm e}^{{\rm i}\hat{\mathcal{H}}_0t/\hbar}\right\rangle\\
&=\frac{{\rm Tr}\left[{\rm e}^{-\beta\hat{\mathcal{H}}_0}\cos\hat{\theta}{\rm e}^{{\rm i}\hat{\mathcal{H}}_0t/\hbar}\cos\hat{\theta}{\rm e}^{-{\rm i}\hat{\mathcal{H}}_0t/\hbar}\right]}{Q(N,V,T)}\\
&=\frac{{\rm Tr}\left[{\rm e}^{-\beta\hat{\mathcal{H}}_0-{\rm i}\hat{\mathcal{H}}_0t/\hbar}\cos\hat{\theta}{\rm e}^{{\rm i}\hat{\mathcal{H}}_0t/\hbar}\cos\hat{\theta}\right]}{Q(N,V,T)}\\
\end{align*}\tag{6.8}
$$

(6.8)式右辺の分子は，

$$
\begin{align*}
&{\rm Tr}\left[{\rm e}^{-\beta\hat{\mathcal{H}}_0-{\rm i}\hat{\mathcal{H}}_0t/\hbar}\cos\hat{\theta}{\rm e}^{{\rm i}\hat{\mathcal{H}}_0t/\hbar}\cos\hat{\theta}\right]\\
&=\sum_{n=-\infty}^{\infty}\left\langle n\left|{\rm e}^{-\beta\hat{\mathcal{H}}_0-{\rm i}\hat{\mathcal{H}}_0t/\hbar}\cos\hat{\theta}{\rm e}^{{\rm i}\hat{\mathcal{H}}_0t/\hbar}\cos\hat{\theta}\right|n\right\rangle\\
&=\sum_{n=-\infty}^{\infty}{\rm e}^{-(\beta+{\rm i}t/\hbar)E_n}\left\langle n\left|\cos\hat{\theta}{\rm e}^{{\rm i}\hat{\mathcal{H}}_0t/\hbar}\cos\hat{\theta}\right|n\right\rangle\\
&=\sum_{n=-\infty}^{\infty}\sum_{m=-\infty}^{\infty}{\rm e}^{-(\beta+{\rm i}t/\hbar)E_n}\left\langle n\left|\cos\hat{\theta}{\rm e}^{{\rm i}\hat{\mathcal{H}}_0t/\hbar}\right|m\right\rangle\left\langle m\left|\cos\hat{\theta}\right|n\right\rangle\\
&=\sum_{n=-\infty}^{\infty}\sum_{m=-\infty}^{\infty}{\rm e}^{-(\beta+{\rm i}t/\hbar)E_n}{\rm e}^{{\rm i}E_mt/\hbar}\left\langle n\left|\cos\hat{\theta}\right|m\right\rangle\left\langle m\left|\cos\hat{\theta}\right|n\right\rangle\\
&=\sum_{n=-\infty}^{\infty}\sum_{m=-\infty}^{\infty}{\rm e}^{-(\beta+{\rm i}t/\hbar)E_n}{\rm e}^{{\rm i}E_mt/\hbar}\left|\left\langle m\left|\cos\hat{\theta}\right|n\right\rangle\right|^2
\end{align*}\tag{6.9}
$$

同様にして，

$$
\begin{align*}
&\left\langle\cos\hat{\theta}(t)\cos\hat{\theta}(0)\right\rangle\\
&\propto{\rm Tr}\left[{\rm e}^{-\beta\hat{\mathcal{H}}_0+{\rm i}\hat{\mathcal{H}}_0t/\hbar}\cos\hat{\theta}{\rm e}^{-{\rm i}\hat{\mathcal{H}}_0t/\hbar}\cos\hat{\theta}\right]\\
&\propto\sum_{n=-\infty}^{\infty}\sum_{m=-\infty}^{\infty}{\rm e}^{-(\beta-{\rm i}t/\hbar)E_n}{\rm e}^{-{\rm i}E_mt/\hbar}\left|\left\langle m\left|\cos\hat{\theta}\right|n\right\rangle\right|^2
\end{align*}\tag{6.10}
$$

(6.9)，(6.10)式より，

$$
\begin{align*}
&\Phi_{\theta\theta}(t)\\
&=-\frac{2\sum_{n=-\infty}^{\infty}{\rm e}^{-\beta E_n}\sum_{m=-\infty}^{\infty}\sin\left(\frac{E_n-E_m}{\hbar}t\right)\left|\left\langle m\left|\cos\hat{\theta}\right|n\right\rangle\right|^2}{\hbar Q(N,V,T)}\\
&=-\frac{\sum_{n=-\infty}^{\infty}{\rm e}^{-\beta E_n}\left\{\sin\left(\frac{E_n-E_{n-1}}{\hbar}t\right)+\sin\left(\frac{E_n-E_{n+1}}{\hbar}t\right)\right\}}{2\hbar Q(N,V,T)}\\
\end{align*}\tag{6.11}
$$

$$
\begin{align*}
Q(\omega)&=\frac{R^2q^2\omega|E(\omega)|^2}{Q(N,V,T)}\sum_{n=-\infty}^{\infty}{\rm e}^{-\beta E_n}\delta(\hbar\omega-(E_{n}-E_{n-1}))
\end{align*}\tag{6.12}
$$

$${Q(\omega)}$$は$${\omega=\frac{\hbar}{2I}}$$にピークを有する（？）

e. ３次元の極座標を採用し，電場の方向は$${z}$$軸方向に平行であるとすると，摂動ハミルトニアン$${\hat{\mathcal{H}}_1}$$は依然として(6.6)式で与えられる。
一方，$${\hat{\mathcal{H}}_0}$$の固有関数は球面調和関数となる。
この場合，$${\cos\hat{\theta}}$$に関する相関関数は

$$
\begin{align*}
&\left\langle\cos\hat{\theta}(t)\cos\hat{\theta}(0)\right\rangle\\
&\propto{\rm Tr}\left[{\rm e}^{-\beta\hat{\mathcal{H}}_0+{\rm i}\hat{\mathcal{H}}_0t/\hbar}\cos\hat{\theta}{\rm e}^{-{\rm i}\hat{\mathcal{H}}_0t/\hbar}\cos\hat{\theta}\right]\\
&\propto\sum_{l=0}^{\infty}\sum_{m=-l}^{l}\sum_{l'=0}^{\infty}\sum_{m'=-l'}^{l'}{\rm e}^{-(\beta-{\rm i}t/\hbar)E_{lm}}{\rm e}^{-{\rm i}E_{l'm'}t/\hbar}\left|\left\langle l'm'\left|\cos\hat{\theta}\right|lm\right\rangle\right|^2
\end{align*}\tag{6.13}
$$

行列要素$${\left\langle l'm'\left|\cos\hat{\theta}\right|lm\right\rangle}$$は

$$
\begin{align*}
\left\langle l'm'\left|\cos\hat{\theta}\right|lm\right\rangle&=\left\langle l'm'\left|\int_{0}^{\pi}{\rm d}\theta\sin\theta\int_{0}^{2\pi}{\rm d}\phi\cos\hat{\theta}\right|\theta\phi\right\rangle\langle\theta\phi|lm\rangle\\
&=\int_{0}^{\pi}{\rm d}\theta\sin\theta\cos\theta\int_{0}^{2\pi}{\rm d}\phi\langle l'm'|\theta\phi\rangle\langle\theta\phi|lm\rangle\\
&=\left[\frac{(l+m+1)(l-m+1)}{(2l+1)(2l+3)}\right]^{1/2}\delta_{l',l+1}\delta_{m',m}\\
&\ \ \ \ \ \ \ \ +\left[\frac{(l+m)(l-m)}{(2l+1)(2l-1)}\right]^{1/2}\delta_{l',l-1}\delta_{m',m}
\end{align*}\tag{6.14}
$$

となる。(6.14)式の式変形において，ルジャンドル陪多項式$${P_{l}^{m}(x)}$$が

$$
\begin{align*}
xP_{l}^{m}(x)&=\frac{l-m+1}{2l+1}P_{l+1}^{m}(x)+\frac{l+m}{2l+1}P_{l-1}^{m}(x)
\end{align*}\tag{6.15}
$$

を満たすことを利用した。
(6.14)式を(6.13)式に代入すると，

$$
\begin{align*}
&\left\langle\cos\hat{\theta}(t)\cos\hat{\theta}(0)\right\rangle\\
&\propto\sum_{l=0}^{\infty}\sum_{m=-l}^{l}\frac{(l-m+1)(l+m+1)}{(2l+1)(2l+3)}{\rm e}^{-\beta E_{lm}}{\rm e}^{{\rm i}(E_{lm}-E_{(l+1)m})t/\hbar}\\
&\ \ \ \ \ \ \ \ +\sum_{l=1}^{\infty}\sum_{m=-l}^{l}\frac{(l-m)(l+m)}{(2l+1)(2l-1)}{\rm e}^{-\beta E_{lm}}{\rm e}^{{\rm i}(E_{lm}-E_{(l-1)m})t/\hbar}
\end{align*}\tag{6.16}
$$

$$
\begin{align*}
&\therefore Q(\omega)\\
&\propto\sum_{l=0}^{\infty}\sum_{m=-l}^{l}\frac{(l-m+1)(l+m+1)}{(2l+1)(2l+3)}{\rm e}^{-\beta E_{lm}}\delta(\hbar\omega-(E_{lm}-E_{(l+1)m}))\\
&\ \ \ \ \ \ \ \ +\sum_{l=1}^{\infty}\sum_{m=-l}^{l}\frac{(l-m)(l+m)}{(2l+1)(2l-1)}{\rm e}^{-\beta E_{lm}}\delta(\hbar\omega-(E_{lm}-E_{(l-1)m}))
\end{align*}\tag{6.17}
$$

Problem 14.7

(14.6.11)式で与えられる久保変換された相互相関関数$${K_{AB}(t)}$$の離散的経路積分による表式を導け。

$$
\begin{align*}
&K_{AB}(t)\\
&=\frac{\int_{0}^{\beta}{\rm d}\lambda{\rm Tr}\left[{\rm e}^{-(\beta-\lambda)\hat{\mathcal{H}}}\hat{A}{\rm e}^{-\lambda\hat{\mathcal{H}}}{\rm e}^{{\rm i}\hat{\mathcal{H}}t/\hbar}\hat{B}{\rm e}^{-{\rm i}\hat{\mathcal{H}}t/\hbar}\right]}{\beta Q(N,V,T)}
\end{align*}\tag{14.6.11}
$$

---

$$
\begin{align*}
&{\rm Tr}\left[{\rm e}^{-(\beta-\lambda)\hat{\mathcal{H}}}\hat{A}{\rm e}^{-\lambda\hat{\mathcal{H}}}{\rm e}^{{\rm i}\hat{\mathcal{H}}t/\hbar}\hat{B}{\rm e}^{-{\rm i}\hat{\mathcal{H}}t/\hbar}\right]\\
&={\rm Tr}\left[{\rm e}^{-((\beta-\lambda)+{\rm i}t/\hbar)\hat{\mathcal{H}}}\hat{A}{\rm e}^{-(\lambda-{\rm i}t/\hbar)\hat{\mathcal{H}}}\hat{B}\right]\\
&=\int{\rm d}x{\rm d}x'a(x)b(x')\left\langle x\left| {\rm e}^{-((\beta-\lambda)+{\rm i}t/\hbar)\hat{\mathcal{H}}}\right|x'\right\rangle\left\langle x'\left|{\rm e}^{-(\lambda-{\rm i}t/\hbar)\hat{\mathcal{H}}}\right|x\right\rangle
\end{align*}\tag{7.1}
$$

行列要素を離散的経路積分の表式は以下の通りとなる。

$$
\begin{align*}
&\left\langle x\left| {\rm e}^{-((\beta-\lambda)+{\rm i}t/\hbar)\hat{\mathcal{H}}}\right|x'\right\rangle\\
&=\lim_{P\rightarrow\infty}\left(\frac{mP}{2\pi((\beta-\lambda)\hbar+{\rm i}t)\hbar}\right)^{P/2}\int{\rm d}x_2\cdots\int{\rm d}x_P\\
&\ \ \ \ \ \ \times\exp\left\{-\frac{1}{\hbar}\sum_{k=1}^{P}\left[\frac{mP}{2((\beta-\lambda)\hbar+{\rm i}t)}(x_{k+1}-x_k)^2-\frac{(\beta-\lambda)\hbar+{\rm i}t}{2P}(U(x_{k+1})+U(x_k))\right]\right\}_{x_1=x}^{x_{P+1}=x'}\\\\
&\left\langle x'\left| {\rm e}^{-(\lambda)-{\rm i}t/\hbar)\hat{\mathcal{H}}}\right|x\right\rangle\\
&=\lim_{P\rightarrow\infty}\left(\frac{mP}{2\pi(\lambda\hbar-{\rm i}t)\hbar}\right)^{P/2}\int{\rm d}x_{P+2}\cdots\int{\rm d}x_{2P}\\
&\ \ \ \ \ \ \times\exp\left\{-\frac{1}{\hbar}\sum_{k=P+1}^{2P}\left[\frac{mP}{2(\lambda\hbar-{\rm i}t)}(x_{k+1}-x_k)^2-\frac{\lambda\hbar-{\rm i}t}{2P}(U(x_{k+1})+U(x_k))\right]\right\}_{x_{P+1}=x'}^{x_{2P}=x}
\end{align*}\tag{7.2}
$$

Problem 14.8

２つの1/2スピン粒子が距離$${R}$$だけ離れた状態で空間に固定されており，磁場$${\mathbf{B}=(0,0,B)}$$と相互作用しているとする。また，２つの粒子はそれぞれ電荷$${q,\ -q}$$を有する。系のハミルトニアンは下記で与えられる。

$$
\begin{align*}
\hat{\mathcal{H}}&=-\gamma\mathbf{B}\cdot\hat{\mathbf{S}}-\frac{q^2}{R}
\end{align*}
$$

ここで，$${\mathbf{S}=\mathbf{S}_1+\mathbf{S}_2}$$はスピンの総量，$${\gamma}$$はスピンの磁気回転比である。

a. この系のエネルギー準位はどうなるであろうか？

b. 以下の時間依存の摂動項を考える。

$$
\begin{align*}
\hat{\mathcal{H}}_1(t)&=-\gamma\mathbf{b}\cdot\hat{\mathbf{S}}{\rm e}^{-t^2/\tau^2}
\end{align*}
$$

ここで，$${\mathbf{b}=(b,0,0)}$$であり，$${t\rightarrow-\infty}$$のタイミングで摂動が課せられる。$${t\rightarrow-\infty}$$においては，系は基底状態である。１次の摂動論を用いて，$${t\rightarrow\infty}$$において基底状態からエネルギー$${-q^2/R}$$の状態に遷移する確率を求めよ。

---

a. 

$$
\begin{align*}
\langle\uparrow\uparrow|\hat{\mathcal{H}}|\uparrow\uparrow\rangle&=-\gamma\hbar B-\frac{q^2}{R}\\
\langle\uparrow\downarrow|\hat{\mathcal{H}}|\uparrow\downarrow\rangle&=-\frac{q^2}{R}\\
\langle\downarrow\uparrow|\hat{\mathcal{H}}|\downarrow\uparrow\rangle&=-\frac{q^2}{R}\\
\langle\downarrow\downarrow|\hat{\mathcal{H}}|\downarrow\downarrow\rangle&=\gamma\hbar B-\frac{q^2}{R}\\
\end{align*}\tag{8.1}
$$

より，エネルギー準位は３つあり，エネルギーが$${-\frac{q^2}{R}}$$となる準位は２つに縮退している。

b. ユニタリー演算子を

$$
\begin{align*}
\hat{U}(t;t')&:={\rm e}^{-{\rm i}\hat{\mathcal{H}}(t-t')/\hbar}
\end{align*}\tag{8.2}
$$

と定義すると，

$$
\begin{align*}
\left\langle \uparrow\downarrow\left|\hat{U}(t;t')\hat{\mathcal{H}}_1(t')\hat{U}(t';t_0)\right| \uparrow\uparrow\right\rangle&={\rm e}^{\frac{{\rm i}q^2}{\hbar R}(t-t_0)}{\rm e}^{{\rm i}\gamma B (t'-t_0)}\left\langle \uparrow\downarrow\left|\hat{\mathcal{H}}_1(t')\right| \uparrow\uparrow\right\rangle\\
&=-{\rm e}^{\frac{{\rm i}q^2}{\hbar R}(t-t_0)}{\rm e}^{{\rm i}\gamma B (t'-t_0)}\frac{\gamma b {\rm e}^{-t^2/\tau^2}}{2}\\
\end{align*}\tag{8.3}
$$

$$
\begin{align*}
\therefore P_{\uparrow\uparrow\rightarrow \uparrow\downarrow, \downarrow\uparrow}^{(1)}(t\rightarrow\infty)&=\frac{2}{\hbar^2}\left|\int_{-\infty}^{\infty}{\rm d}t'\left\langle \uparrow\downarrow\left|\hat{U}(\infty;t')\hat{\mathcal{H}}_1(t')\hat{U}(t';-\infty)\right| \uparrow\uparrow\right\rangle\right|^2\\
&=\frac{\gamma^2b^2}{2\hbar^2}\left|\int_{-\infty}^{\infty}{\rm d}t{\rm e}^{-t^2/\tau^2+{\rm i}\omega t}\right|^2\\
&=\frac{\pi\gamma^2b^2\tau^2}{2\hbar^2}{\rm e}^{-\omega^2\tau^2/2}\\
\end{align*}\tag{8.4}
$$

Problem 14.9

振動状態の密度はパワースペクトルやスペクトル密度として知られており，速度自己相関関数のフーリエ変換として定義される。

$$
\begin{align*}
I(\omega)&=\frac{1}{2\pi}\int_{-\infty}^{\infty}{\rm d}t{\rm e}^{-{\rm i}\omega t}C_{vv}(t)
\end{align*}
$$

$${I(\omega)}$$には系の振動モードの情報がエンコードされているにも関わらす，吸収強度の情報は提供されない。Problem 13.1で扱った２モデルの速度自己相関関数に対して振動状態の密度を計算し，それぞれのモデルの状況に即して結果を解釈せよ。

---

$$
\begin{align*}
I_1(\omega)&=\frac{1}{2\pi}\int_{-\infty}^{\infty}{\rm d}t{\rm e}^{-{\rm i}\omega t}C_1(t)\\
&=\frac{\langle v^2\rangle}{2\pi}\left(\int_{0}^{\infty}{\rm d}t{\rm e}^{-(\gamma+{\rm i}\omega) t}+\int_{0}^{\infty}{\rm d}t{\rm e}^{-(\gamma-{\rm i}\omega) t}\right)\\
&=\frac{\gamma\langle v^2\rangle}{\pi(\gamma^2+\omega^2)}
\end{align*}\tag{9.1}
$$

$$
\begin{align*}
I_2(\omega)&=\frac{1}{2\pi}\int_{-\infty}^{\infty}{\rm d}t{\rm e}^{-{\rm i}\omega t}C_2(t)\\
&=\frac{\langle v^2\rangle}{\pi}\int_{0}^{\infty}{\rm d}t{\rm e}^{-\gamma t}\cos\omega t\cos\alpha t\\
&=\frac{\gamma\langle v^2\rangle}{\pi}\left[\frac{1}{\gamma^2+(\omega-\alpha)^2}+\frac{1}{\gamma^2+(\omega+\alpha)^2}\right]
\end{align*}\tag{9.2}
$$

モデル2の場合は振動数$${\alpha}$$の振動モードが含まれるため，$${\omega=\alpha}$$にピークを有する。

Problem 14.10

(14.6.8)式で与えられる離散相関関数$${G_{AB,P}(t)}$$に関連して，位相因子$${\Phi(x_1,\cdots,x_{2P})}$$の重要性をその揺らぎを計算することで解析できるかもしれない。

$$
\begin{align*}
(\delta\Phi)^2&:=\langle\Phi^2\rangle-\langle\Phi\rangle^2&=\langle(\Phi-\langle\Phi\rangle)^2\rangle
\end{align*}
$$

上記は$${2P}$$点の虚時間点からなる平衡離散経路積分に関する期待値である。
(12.6.33)式の経路積分ビリアル定理を用いて，上記の期待値に対するビリアル推定値を導出せよ。

$$
\begin{align*}
\frac{P}{2\beta}-\left\langle\frac{1}{2}m\omega_P^2\sum_{k=1}^P(x_i-x_{k+1})^2\right\rangle_f&=\left\langle\frac{1}{2P}\sum_{k=1}^Px_i\frac{\partial U}{\partial x_k}\right\rangle_f
\end{align*}\tag{12.6.33}
$$

---

略。。。

Problem 14.11

d(=1, 2, 3)次元における，自由粒子の虚時間平均二乗変位の解析的な表式を導出せよ。特に，$${R^2(\tau)}$$が$${\tau=\beta/2}$$を対称点にもつ逆放物線の形状となることを示せ。各次元において，$${\tau}$$の関数として$${R^2(\tau)}$$の図を描画せよ。最後に，$${T=300{\rm K}}$$における電子とプロトンの$${R^2(\tau=\beta/2)}$$の数値を決定せよ。

---

Problem 14.3で題材となった(14.6.15)式が正しいと仮定し，利用することを考える。
d次元の自由粒子の速度自己相関関数を$${C_{vv}^{(d)}(t)}$$とおくと，

$$
\begin{align*}
C_{vv}^{(d)}(t)&=\frac{d}{m\beta}\\
\end{align*}\tag{11.1}
$$

となり，$${\hat{\mathcal{H}}=\frac{\hat{p}^2}{2m}}$$と$${\hat{v}=\frac{\hat{p}}{m}}$$が可換であることから時間依存性を持たない（？）。
このとき，$${C_{vv}^{(d)}(t)}$$のフーリエ変換は

$$
\begin{align*}
\tilde{C}_{vv}^{(d)}(\omega)&=\int_{-\infty}^{\infty}{\rm d}t{\rm e}^{-{\rm i}\omega t}C_{vv}^{(d)}(t)\\
&=\frac{d}{m\beta}int_{-\infty}^{\infty}{\rm d}t{\rm e}^{-{\rm i}\omega t}\\
&=\frac{2\pi d}{m\beta}\delta(\omega)
\end{align*}\tag{11.2}
$$

となる。
(11.2)式を(14.6.15)式に代入すると，

$$
\begin{align*}
R^2(\tau)&=\frac{1}{\pi}\int_{-\infty}^{\infty}{\rm d}\omega\frac{{\rm e}^{-\beta\hbar\omega/2}}{\omega^2}\tilde{C}_{vv}(\omega)\\
&\ \ \ \ \ \ \times\left\{\cosh\left[\hbar\omega\left(\frac{\beta}{2}-\tau\right)\right]-\cosh\left(\frac{\beta\hbar\omega}{2}\right)\right\}\\
&=\frac{2d}{m\beta}\int_{-\infty}^{\infty}{\rm d}\omega\frac{{\rm e}^{-\beta\hbar\omega/2}}{\omega^2}\delta(\omega)\\
&\ \ \ \ \ \ \times\left\{\cosh\left[\hbar\omega\left(\frac{\beta}{2}-\tau\right)\right]-\cosh\left(\frac{\beta\hbar\omega}{2}\right)\right\}\\
&=\frac{2d}{m\beta}\lim_{\omega\rightarrow 0}\frac{{\rm e}^{-\beta\hbar\omega/2}\left\{\cosh\left[\hbar\omega\left(\frac{\beta}{2}-\tau\right)\right]-\cosh\left(\frac{\beta\hbar\omega}{2}\right)\right\}}{\omega^2}\\
&=\frac{2d\hbar^2}{m\beta}\left\{\left(\frac{\beta}{2}-\tau\right)^2-\left(\frac{\beta}{2}\right)^2\right\}
\end{align*}\tag{11.3}
$$

が得られる。
(11.3)式は確かに$${\tau=\beta/2}$$を対称点にもつ逆放物線の形状となっている。
$${d=3}$$において，電子もしくはプロトンの質量を代入して値を計算すると，電子の場合が$${R^2(\beta/2)\simeq -44.2\AA^2}$$，プロトンの場合が$${R^2(\beta/2)\simeq -0.024\AA^2}$$となる？（マイナスで正しい？？？）

参考文献

1. Mark E. Tuckerman, Statistical Mechanics: Theory and Molecular Simulation (Oxford Graduate Texts)

Appendix A: 演算子の相関関数

カノニカルアンサンブルにおける演算子$${\hat{A}(t), \hat{B}(t)}$$の相互相関関数を$${C_{AB}(t)}$$とすると，

$$
\begin{align*}
C_{AB}(t)&:=\frac{1}{Q(N,V,T)}{\rm Tr}\left[{\rm e}^{-\beta\hat{\mathcal{H}}}\hat{A}(0)\hat{B}(t)\right]\\
&=\frac{1}{Q(N,V,T)}{\rm Tr}\left[{\rm e}^{-\beta\hat{\mathcal{H}}}\hat{A}{\rm e}^{{\rm i}\hat{\mathcal{H}}t/\hbar}\hat{B}{\rm e}^{-{\rm i}\hat{\mathcal{H}}t/\hbar}\right]\\
\end{align*}\tag{A.1}
$$

と定義されます。ここで，$${Q(N,V,T)}$$はカノニカル分配関数です。
$${\hat{\mathcal{H}}}$$のエネルギー固有状態$${|E_n\rangle\ (n=0,1,\cdots)}$$を用いて(A.1)式のトレースを計算すると，

$$
\begin{align*}
&C_{AB}(t)\\
&=\frac{1}{Q(N,V,T)}\sum_n\left\langle E_n\left|{\rm e}^{-\beta\hat{\mathcal{H}}}\hat{A}{\rm e}^{{\rm i}\hat{\mathcal{H}}t/\hbar}\hat{B}{\rm e}^{-{\rm i}\hat{\mathcal{H}}t/\hbar}\right|E_n\right\rangle\\
&=\frac{1}{Q(N,V,T)}\sum_{n,m}\left\langle E_n\left|{\rm e}^{-\beta\hat{\mathcal{H}}}\hat{A}\right|E_m\right\rangle\left\langle E_m\left|{\rm e}^{{\rm i}\hat{\mathcal{H}}t/\hbar}\hat{B}{\rm e}^{-{\rm i}\hat{\mathcal{H}}t/\hbar}\right|E_n\right\rangle\\
&=\frac{1}{Q(N,V,T)}\sum_{n,m}{\rm e}^{-\beta E_n+{\rm i}(E_m-E_n)t/\hbar}\left\langle E_n\left|\hat{A}\right|E_m\right\rangle\left\langle E_m\left|\hat{B}\right|E_n\right\rangle\\
&=\frac{1}{Q(N,V,T)}\sum_{n,m}{\rm e}^{-\beta E_n+{\rm i}(E_m-E_n)t/\hbar}a_{nm}b_{mn}
\end{align*}\tag{A.2}
$$

となります。ここで，$${a_{nm}}$$は演算子$${\hat{A}}$$の行列要素です。

次に，対称化された相互相関関数$${G_{AB}(t)}$$を複素数$${\tau_c:=t-{\rm i}\beta\hbar/2}$$を用いて

$$
\begin{align*}
G_{AB}(t)&:=\frac{1}{Q(N,V,T)}{\rm Tr}\left[\hat{A}{\rm e}^{{\rm i}\hat{\mathcal{H}}\tau_c^*/\hbar}\hat{B}{\rm e}^{-{\rm i}\hat{\mathcal{H}}\tau_c/\hbar}\right]\\
\end{align*}\tag{A.3}
$$

と定義することにします。
$${C_{AB}(t)}$$と同様に$${G_{AB}(t)}$$のトレースを$${|E_n\rangle\ (n=0,1,\cdots)}$$を用いて式展開すると，

$$
\begin{align*}
&G_{AB}(t)\\
&=\frac{1}{Q(N,V,T)}\sum_{n,m}{\rm e}^{-\beta(E_n+E_m)/2+{\rm i}(E_m-E_n)t/\hbar}a_{nm}b_{mn}
\end{align*}\tag{A.4}
$$

となります。

久保変換された相互相関関数$${K_{AB}(t)}$$は

$$
\begin{align*}
K_{AB}(t)&:=\frac{1}{\beta Q(N,V,T)}\int_0^{\beta}{\rm d}\lambda{\rm Tr}\left[{\rm e}^{-(\beta-\lambda)\hat{\mathcal{H}}}\hat{A}{\rm e}^{-\lambda\hat{\mathcal{H}}}{\rm e}^{{\rm i}\hat{\mathcal{H}}t/\hbar}\hat{B}{\rm e}^{-{\rm i}\hat{\mathcal{H}}t/\hbar}\right]\\
\end{align*}\tag{A.5}
$$

と定義されます。
$${C_{AB}(t)}$$と同様に$${K_{AB}(t)}$$のトレースを$${|E_n\rangle\ (n=0,1,\cdots)}$$を用いて式展開すると，

$$
\begin{align*}
&K_{AB}(t)\\
&=\frac{1}{\beta Q(N,V,T)}\sum_{n,m}{\rm e}^{-\beta E_n+{\rm i}(E_m-E_n)t/\hbar}a_{nm}b_{mn}\int_0^{\beta}{\rm d}\lambda{\rm e}^{-(E_m-E_n)\lambda}\\
&=\frac{1}{\beta Q(N,V,T)}\sum_{n,m}\frac{{\rm e}^{-\beta E_n}-{\rm e}^{-\beta E_m}}{E_m-E_n}{\rm e}^{{\rm i}(E_m-E_n)t/\hbar}a_{nm}b_{mn}
\end{align*}\tag{A.6}
$$

となります。

Appendix B: フーリエ変換を用いた速度自己相関関数の表式

速度自己相関関数を$${C_{vv}(t)}$$，そのフーリエ変換を$${\tilde{C}_{vv}(\omega)}$$とおくと，

$$
\begin{align*}
C_{vv}(t)&=\frac{1}{2\pi}\int_{-\infty}^{\infty}{\rm d}\omega{\rm e}^{-{\rm i}\omega t}\tilde{C}_{vv}(\omega)\\
&=\frac{1}{2\pi}\int_{-\infty}^{0}{\rm d}\omega{\rm e}^{-{\rm i}\omega t}\tilde{C}_{vv}(\omega)+\frac{1}{2\pi}\int_{0}^{\infty}{\rm d}\omega{\rm e}^{-{\rm i}\omega t}\tilde{C}_{vv}(\omega)\\
&=\frac{1}{2\pi}\int_{0}^{\infty}{\rm d}\omega{\rm e}^{{\rm i}\omega t}\tilde{C}_{vv}(-\omega)+\frac{1}{2\pi}\int_{0}^{\infty}{\rm d}\omega{\rm e}^{-{\rm i}\omega t}\tilde{C}_{vv}(\omega)\\
&=\frac{1}{2\pi}\int_{0}^{\infty}{\rm d}\omega{\rm e}^{{\rm i}\omega t}{\rm e}^{-\beta\hbar\omega}\tilde{C}_{vv}(\omega)+\frac{1}{2\pi}\int_{0}^{\infty}{\rm d}\omega{\rm e}^{-{\rm i}\omega t}\tilde{C}_{vv}(\omega)\\
&=\frac{1}{2\pi}\int_{0}^{\infty}{\rm d}\omega\tilde{C}_{vv}(\omega)\left[{\rm e}^{-\beta\hbar\omega}{\rm e}^{{\rm i}\omega t}+{\rm e}^{-{\rm i}\omega t}\right]\\
&=\frac{1}{4\pi}\int_{-\infty}^{\infty}{\rm d}\omega\tilde{C}_{vv}(\omega)\left[{\rm e}^{-\beta\hbar\omega}{\rm e}^{{\rm i}\omega t}+{\rm e}^{-{\rm i}\omega t}\right]\\
\end{align*}\tag{B.1}
$$

と表すことができます。式変形において，スペクトル密度に成立する詳細つり合い条件$${\tilde{C}_{vv}(-\omega)={\rm e}^{-\beta\hbar\omega}\tilde{C}_{vv}(\omega)}$$を使用しました。
(B.1)式を用いて，虚時間における速度自己相関関数$${G_{vv}(\tau):=C_{vv}(t=-{\rm i}\tau\hbar)}$$の表式を得ることを考えます。

$$
\begin{align*}
G_{vv}(\tau)&=\frac{1}{4\pi}\int_{-\infty}^{\infty}{\rm d}\omega\tilde{C}_{vv}(\omega)\left[{\rm e}^{\tau\hbar\omega}{\rm e}^{-\beta\hbar\omega}+{\rm e}^{-\tau\hbar\omega}\right]\\
&=\frac{1}{4\pi}\int_{-\infty}^{\infty}{\rm d}\omega{\rm e}^{-\beta\hbar\omega/2}\tilde{C}_{vv}(\omega)\left[{\rm e}^{-\beta\hbar\omega/2}{\rm e}^{\tau\hbar\omega}+{\rm e}^{\beta\hbar\omega/2}{\rm e}^{-\tau\hbar\omega}\right]\\
&=\frac{1}{2\pi}\int_{-\infty}^{\infty}{\rm d}\omega{\rm e}^{-\beta\hbar\omega/2}\tilde{C}_{vv}(\omega)\cosh\left[\hbar\omega\left(\frac{\beta}{2}-\tau\right)\right]
\end{align*}\tag{B.2}
$$

Appendix C: 平均二乗変位と速度自己相関関数の関係

ここでは，１次元の単一粒子の場合に平均二乗変位と速度自己相関関数にどのような関係が成立するかを説明します。
ハミルトニアンを$${\hat{\mathcal{H}}=\frac{\hat{p}^2}{2m}+U(\hat{x})}$$とすると，$${\hat{x}(t)}$$はハイゼンベルグの運動方程式より，

$$
\begin{align*}
{\rm i}\hbar\frac{\partial \hat{x}(t)}{\partial t}&=\left[\hat{x}(t), \hat{\mathcal{H}}\right]\\
&=\left[\hat{x}(t), \frac{\hat{p}^2(t)}{2m}\right]\\
&=\frac{1}{2m}\left(\hat{p}(t)\left[\hat{x}(t), \hat{p}(t)\right]+\left[\hat{x}(t), \hat{p}(t)\right]\hat{p}(t)\right)\\
&=\frac{{\rm i}\hbar}{m}\hat{p}(t)\\
&={\rm i}\hbar\hat{v}(t)\\
\end{align*}\tag{C.1}
$$

を満たします。
(B.1)式の両辺を$${t}$$に関して積分することにより，

$$
\begin{align*}
\hat{x}(t)-\hat{x}(0)&=\int_{0}^{t}{\rm d}t'\hat{v}(t')\\
\end{align*}\tag{C.2}
$$

となります。
(C.2)式より，平均二乗変位は速度演算子を用いて

$$
\begin{align*}
R^2(t)&:=\left\langle\left(\hat{x}(t)-\hat{x}(0)\right)^2\right\rangle\\
&=\left\langle\left(\int_{0}^{t}{\rm d}t'\hat{v}(t')\right)^2\right\rangle\\
&=\int_{0}^{t}{\rm d}t_1\int_{0}^{t}{\rm d}t_2\left\langle\hat{v}(t_1)\hat{v}(t_2)\right\rangle\\
\end{align*}\tag{C.3}
$$

と表すことができます。
ここで，速度自己相関関数$${C_{vv}(t_2-t_1)}$$を

$$
\begin{align*}
C_{vv}(t_2-t_1)&:=\left\langle\hat{v}(t_1)\hat{v}(t_2)\right\rangle
\end{align*}\tag{C.4}
$$

と定義し，また(C.3)式の積分領域を$${t_1>t_2}$$の場合と$${t_2>t_1}$$の場合で分けることを考えると，

$$
\begin{align*}
R^2(t)&=\int_{0}^{t}{\rm d}t_1\int_{0}^{t_1}{\rm d}t_2C_{vv}(t_2-t_1)+\int_{0}^{t}{\rm d}t_2\int_{0}^{t_2}{\rm d}t_1C_{vv}(t_2-t_1)\\
&=\int_{0}^{t}{\rm d}t_2\int_{0}^{t_2}{\rm d}t_1C_{vv}(t_1-t_2)+\int_{0}^{t}{\rm d}t_2\int_{0}^{t_2}{\rm d}t_1C_{vv}(t_2-t_1)\\
&=\int_{0}^{t}{\rm d}t_2\int_{0}^{t_2}{\rm d}t_1\left[C_{vv}(t_2-t_1)+C_{vv}^*(t_2-t_1)\right]\\
\end{align*}\tag{C.5}
$$

となります。
(C.5)式の両辺を$${t}$$で微分すると，

$$
\begin{align*}
\frac{{\rm d}R^2(t)}{{\rm d}t}&=\int_{0}^{t}{\rm d}t_1\left[C_{vv}(t-t_1)+C_{vv}^*(t-t_1)\right]\\
&=\int_{0}^{t}{\rm d}t'\left[C_{vv}(t')+C_{vv}^*(t')\right]\\
\end{align*}\tag{C.6}
$$

に帰着します。