NVTアンサンブルの導出とNVEアンサンブルとの関係
本記事では，対象系＋熱浴のNVE（ミクロカノニカル）アンサンブルから対象系のNVT（カノニカル）アンサンブルを導出し，また対象系のNVEアンサンブルとNVTアンサンブルの関係性を説明します。
参考文献１の4.3-4.4節をまとめた内容となっていますので，興味ある方はぜひ下記文献も併せてご参照ください。
全系のNVEアンサンブル
粒子数$${N_1}$$，体積$${V_1}$$，ハミルトニアン$${\mathcal{H}_1(\mathbf{x}_1)}$$から構成される系を系１と称し，系１の熱力学状態に興味があることにします。また，系１は粒子数$${N_2}$$，体積$${V_2}$$，ハミルトニアン$${\mathcal{H}_2(\mathbf{x}_2)}$$から構成される系２と接触しており，系１と系２では粒子の交換はないがエネルギーの交換が可能であるとします。系２は系１と比較して巨視系（$${N_2\gg N_1, V_2\gg V_1, \mathcal{H}_2(\mathbf{x}_2)\gg \mathcal{H}_1(\mathbf{x}_1)}$$）であるとき，系２は系１の熱浴として機能します。簡単のため，系１と系２はそれぞれ同一粒子で構成されるとします。
上記の設定の下，系１＋系２のNVEアンサンブルを考えます。
全系のエネルギーを$${E}$$とすると，部分系である$${\mathcal{H}_1(\mathbf{x}_1), \mathcal{H}_2(\mathbf{x}_2)}$$はそれぞれ保存しませんが，$${\mathcal{H}_1(\mathbf{x}_1)+\mathcal{H}_2(\mathbf{x}_2)}$$が一定値$${E}$$となります。
分配関数$${\Omega(N,V,E)}$$は式(1)のようになります。
$$
\begin{align*}
\Omega(N,V,E)&=M_N\int{\rm d}\mathbf{x}\delta(\mathcal{H}(\mathbf{x})-E)\\
\mathbf{x}&=\mathbf{x}_1+\mathbf{x}_2\\
\mathcal{H}(\mathbf{x})&=\mathcal{H}_1(\mathbf{x}_1)+\mathcal{H}_2(\mathbf{x}_2)\\
M_N&=\frac{E_0}{N!h^{3N}}\\
N&=N_1+N_2
\end{align*}
$$
ここで，$${E_0}$$はNVEアンサンブルで考慮するエネルギーの幅であり，$${E_0\ll E}$$を満たすとします。
NVTアンサンブルの分布関数の導出
いま，我々は系１のみに興味があるため，式(1)を$${\mathbf{x}_2}$$に関して積分することにより，系１のみに対する分布関数を考えることにします。
$$
\begin{align*}
f(\mathbf{x}_1)&=\int{\rm d}\mathbf{x}_2\delta(\mathcal{H}(\mathbf{x})-E)\\
&=\int{\rm d}\mathbf{x}_2\delta(\mathcal{H}_1(\mathbf{x}_1)+\mathcal{H}_2(\mathbf{x}_2)-E)
\end{align*}\tag{3}
$$
導出に無関係な係数は一旦省略されていることにご注意ください。
$${\mathcal{H}_2(\mathbf{x}_2)\gg \mathcal{H}_1(\mathbf{x}_1)}$$を用いて式(3)の対数を近似すると
$$
\begin{align*}
\ln f(\mathbf{x}_1)&\simeq\ln\int{\rm d}\mathbf{x}_2\delta(\mathcal{H}_2(\mathbf{x}_2)-E)\\
&\ \ \ \ +\frac{\partial}{\partial \mathcal{H}_1}\left\{\ln\int{\rm d}\mathbf{x}_2\delta(\mathcal{H}_1(\mathbf{x}_1)+\mathcal{H}_2(\mathbf{x}_2)-E)\right\}_{ \mathcal{H}_1=0} \mathcal{H}_1(\mathbf{x}_1)\\
&\simeq\ln\int{\rm d}\mathbf{x}_2\delta(\mathcal{H}_2(\mathbf{x}_2)-E)\\
&\ \ \ \ -\frac{\partial}{\partial E}\left\{\ln\int{\rm d}\mathbf{x}_2\delta(\mathcal{H}_1(\mathbf{x}_1)+\mathcal{H}_2(\mathbf{x}_2)-E)\right\}_{ \mathcal{H}_1=0} \mathcal{H}_1(\mathbf{x}_1)\\
&\simeq\ln\int{\rm d}\mathbf{x}_2\delta(\mathcal{H}_2(\mathbf{x}_2)-E)\\
&\ \ \ \ -\frac{\partial}{\partial E}\left\{\ln\int{\rm d}\mathbf{x}_2\delta(\mathcal{H}_2(\mathbf{x}_2)-E)\right\} \mathcal{H}_1(\mathbf{x}_1)\\
\end{align*}\tag{4}
$$
が得られます。
系２のNVEアンサンブルの分配関数$${\Omega_2(N_2,V_2,E)}$$が，
$$
\begin{align*}
\Omega_2(N_2,V_2,E)&\propto\int{\rm d}\mathbf{x}_2\delta(\mathcal{H}_2(\mathbf{x}_2)-E)
\end{align*}\tag{5}
$$
であり，また系２のエントロピー$${S_2(N_2,V_2,E)}$$がボルツマン定数$${k_{\rm B}}$$を用いて
$$
\begin{align*}
S_2(N_2,V_2,E)&=k_{\rm B}\ln\Omega_2(N_2,V_2,E)
\end{align*}\tag{6}
$$
となることを考慮すると，式(4)は以下のようになります。
$$
\begin{align*}
\ln f(\mathbf{x}_1)&\simeq\frac{S_2(N_2,V_2,E)}{k_{\rm B}}-\frac{1}{k_{\rm B}}\left(\frac{\partial S_2(N_2,V_2,E)}{\partial E}\right)\mathcal{H}_1(\mathbf{x}_1)\\
&\simeq\frac{S_2(N_2,V_2,E)}{k_{\rm B}}-\frac{\mathcal{H}_1(\mathbf{x}_1)}{k_{\rm B}T}\\
\end{align*}\tag{7}
$$
つまり，興味ある対象系である系１の分布関数は
$$
\begin{align*}
f(\mathbf{x}_1)&\propto\exp\left(-\frac{\mathcal{H}_1(\mathbf{x}_1)}{k_{\rm B}T}\right)=:\exp\left(-\beta\mathcal{H}_1(\mathbf{x}_1)\right)\\
\end{align*}\tag{8}
$$
と表すことができることになります。
以下では，対象系のみに着目することにして，右下の添え字の「1」を省略することにします。
対象系の分配関数$${Q(N,V,\beta)}$$は
$$
\begin{align*}
Q(N,V,\beta)&:=C_N\int{\rm d}\mathbf{x}\exp\left(-\beta\mathcal{H}(\mathbf{x})\right)\\
C_N&:=\frac{1}{N!h^{3N}}
\end{align*}\tag{9}
$$
と定義されます。ここで，$${h}$$はプランク定数です。
式(9)を以下のように変形することにより，NVEアンサンブルとNVTアンサンブルの分配関数の関係式が導かれます。
$$
\begin{align*}
Q(N,V,\beta)&=C_N\int{\rm d}\mathbf{x}\exp\left(-\beta\mathcal{H}(\mathbf{x})\right)\\
&=C_N\int{\rm d}\mathbf{x}\left\{\int_0^{\infty}{\rm d}E\delta(E-\mathcal{H}(\mathbf{x}))\right\}\exp\left(-\beta\mathcal{H}(\mathbf{x})\right)\\
&=C_N\int_0^{\infty}{\rm d}E\int{\rm d}\mathbf{x}\delta(E-\mathcal{H}(\mathbf{x}))\exp\left(-\beta\mathcal{H}(\mathbf{x})\right)\\
&=C_N\int_0^{\infty}{\rm d}E\exp\left(-\beta E\right)\int{\rm d}\mathbf{x}\delta(E-\mathcal{H}(\mathbf{x}))\\
&=\frac{1}{E_0}\int_0^{\infty}{\rm d}E\exp\left(-\beta E\right)\Omega(N,V,E)\\
\end{align*}\tag{10}
$$
つまり，NVTアンサンブルの分配関数はNVEアンサンブルの分配関数のラプラス変換ということになります。
分配関数と自由エネルギーの関係
NVTアンサンブルに対応する完全な熱力学関数であるヘルムホルツ自由エネルギー$${F}$$は，対象系のエネルギー$${E}$$とエントロピー$${S}$$を用いて
$$
\begin{align*}
F&=E-TS
\end{align*}\tag{11}
$$
となります。
NVTアンサンブルにおいて，$${E}$$はハミルトニアン$${\mathcal{H}(\mathbf{x})}$$のアンサンブル平均として定義されます。
$$
\begin{align*}
E&=\langle\mathcal{H}(\mathbf{x})\rangle\\
&=\frac{\int{\rm d}\mathbf{x}\mathcal{H}(\mathbf{x})\exp\left(-\beta\mathcal{H}(\mathbf{x})\right)}{\int{\rm d}\mathbf{x}\exp\left(-\beta\mathcal{H}(\mathbf{x})\right)}\\
&=-\frac{1}{Q(N,V,\beta)}\frac{\partial Q(N,V,\beta)}{\partial\beta}\\
&=-\frac{\partial \ln Q(N,V,\beta)}{\partial\beta}
\end{align*}\tag{12}
$$
また，エントロピー$${S}$$はヘルムホルツ自由エネルギー$${F}$$の偏微分から計算することができます。
$$
\begin{align*}
S&=-\frac{\partial F}{\partial T}\\
&=-\frac{\partial \beta}{\partial T}\frac{\partial F}{\partial \beta}\\
&=k_{\rm B}\beta^2\frac{\partial F}{\partial \beta}
\end{align*}\tag{13}
$$
式(11)-(13)を合わせると，
$$
\begin{align*}
F&=-\frac{\partial \ln Q(N,V,\beta)}{\partial\beta}-\beta\frac{\partial F}{\partial \beta}\\
F+\beta\frac{\partial F}{\partial \beta}&=-\frac{\partial \ln Q(N,V,\beta)}{\partial\beta}\\
\frac{\partial (\beta F)}{\partial \beta}&=-\frac{\partial \ln Q(N,V,\beta)}{\partial\beta}\\
\therefore F(N,V,\beta)&=-\frac{1}{\beta}\ln Q(N,V,\beta)
\end{align*}\tag{14}
$$
が得られます。
NVTアンサンブルにおけるエネルギーの揺らぎ
対象系のハミルトニアン$${\mathcal{H}(\mathbf{x})}$$が保存していないということなので，ではどの程度揺らいでいるのかを評価します。
揺らぎの指標として標準偏差（分散の平方根）を採用することにします。
$$
\begin{align*}
(\Delta E)^2&:=\left\langle\mathcal{H}(\mathbf{x})^2\right\rangle-\left\langle\mathcal{H}(\mathbf{x})\right\rangle^2
\end{align*}\tag{15}
$$
$${\left\langle\mathcal{H}(\mathbf{x})^2\right\rangle}$$を具体的に計算すると，
$$
\begin{align*}
\left\langle\mathcal{H}(\mathbf{x})^2\right\rangle&=\frac{\int{\rm d}\mathbf{x}\mathcal{H}(\mathbf{x})^2\exp(-\beta\mathcal{H}(\mathbf{x}))}{\int{\rm d}\mathbf{x}\exp(-\beta\mathcal{H}(\mathbf{x}))}\\
&=\frac{\frac{\partial^2}{\partial\beta^2}\int{\rm d}\mathbf{x}\exp(-\beta\mathcal{H}(\mathbf{x}))}{\int{\rm d}\mathbf{x}\exp(-\beta\mathcal{H}(\mathbf{x}))}\\
&=\frac{1}{Q(N,V,T)}\frac{\partial^2Q(N,V,T)}{\partial\beta^2}\\
&=\frac{\partial}{\partial\beta}\left\{\frac{1}{Q(N,V,T)}\frac{\partial Q(N,V,T)}{\partial\beta}\right\}+\left\{\frac{1}{Q(N,V,T)}\frac{\partial Q(N,V,T)}{\partial\beta}\right\}^2\\
&=\frac{\partial}{\partial\beta}\left\{\frac{\partial \ln Q(N,V,T)}{\partial\beta}\right\}+\left\{\frac{\partial \ln Q(N,V,T)}{\partial\beta}\right\}^2\\
&=-\frac{\partial E}{\partial\beta}+E^2\\
&=k_{\rm B}T^2\frac{\partial E}{\partial T}+E^2\\
&=k_{\rm B}T^2C_V+E^2\\
\therefore (\Delta E)^2&=k_{\rm B}T^2C_V+E^2-E^2\\
&=k_{\rm B}T^2C_V
\end{align*}\tag{16}
$$
が得られます。ここで，$${C_V}$$は定積熱容量です。
$${E,\ C_V}$$が共に示量変数であることを考慮すると，
$$
\begin{align*}
\frac{\Delta E}{E}&=\frac{\sqrt{k_{\rm B}C_V}T}{E}\\
&\propto \frac{1}{\sqrt{N}}
\end{align*}\tag{17}
$$
式(17)は熱力学極限において，エネルギーの揺らぎが無視できることを表します。
つまり，熱力学極限においてはNVEアンサンブルとNVTアンサンブルは等価です。