Statistical Mechanics: Theory and Molecular Simulation Chapter 6 - The grand canonical ensemble

Statistical Mechanics: Theory and Molecular SimulationはMark Tuckermanによって著された分子シミュレーションに関連した熱・統計物理学，及び量子力学の参考書になります。

Amazon.co.jp: Statistical Mechanics: Theory and Molecular Simulation (Oxford Graduate Texts) : Tuckerman, Mark: Foreign Language Books

現時点では（恐らく）和訳がないこともあり，日本での知名度はあまりないような気がしますが，被引用数が1300を超えていることを考えると海外では高く認知されている参考書みたいです。

https://scholar.google.com/citations?user=w_7furwAAAAJ&hl=ja

本記事では，Chapter 6（The grand canonical ensemble）の章末問題の和訳とその解答例を紹介します。解答例に間違いが見受けられた場合はお知らせいただけると助かります。

Problem 6.1

ルジャンドル変換を用いることにより，$${\mu, P, T}$$を独立変数に選んだ場合のアンサンブルを定義可能か検討せよ。オイラーの定理を用いて結果を正当化できるであろうか？

---

ギブス自由エネルギー$${G(N,P,T)}$$の変数$${N}$$を$${\mu}$$に変更するルジャンドル変換を考えると，

$$
\begin{align*}
\tilde{G}(\mu,P,T)&=G(N(\mu),P,T)-N(\mu)\left(\frac{\partial G(N,P,T)}{\partial N}\right)_{P,T}\\
&=G(N(\mu),P,T)-N(\mu)\mu
\end{align*}
$$

が得られる。
両辺を全微分すると，

$$
\begin{align*}
{\rm d}\tilde{G}&=\left(\frac{\partial \tilde{G}}{\partial \mu}\right)_{P,T}{\rm d}\mu+\left(\frac{\partial \tilde{G}}{\partial P}\right)_{\mu,T}{\rm d}P+\left(\frac{\partial \tilde{G}}{\partial T}\right)_{\mu,P}{\rm d}T\\
&={\rm d}G-N{\rm d}\mu-\mu{\rm d}N\\
&=-N{\rm d}\mu+V{\rm d}P-S{\rm d}T
\end{align*}
$$

となり，$${\tilde{G}}$$を偏微分することによって独立変数として選んでいない熱力学変数が得られる。
独立変数が示強変数のみで構成されているため、オイラーの定理を用いて関係式を導出することはできない。

Problem 6.2

a. $${\mu VS}$$アンサンブルで成立する熱力学関係式を導け

b. このアンサンブルの分配関数を決定せよ。

---

a. $${NVS}$$アンサンブルにおける内部エネルギー$${E(N,V,S)}$$の変数$${N}$$をルジャンドル変換を用いて$${\mu}$$に変更すると，

$$
\begin{align*}
\tilde{E}(\mu,V,S)&=E(N(\mu),V,S)-N(\mu)\left(\frac{\partial E(N,V,S)}{\partial N}\right)_{V,S}\\
&=E(N(\mu),V,S)-N(\mu)\mu\\
{\rm d}\tilde{E}&=-N{\rm d}\mu-P{\rm d}V+T{\rm d}S
\end{align*}
$$

となる。
$${\tilde{E}(\mu,V,S)}$$に対してオイラーの定理を適用すると，

$$
\begin{align*}
\tilde{E}&=-PV+TS
\end{align*}
$$

が得られる。

b. $${\mu VS}$$アンサンブルの代わりに$${\mu VE}$$アンサンブルの分配関数を考えることにする。
$${Q(N,V,T)}$$と$${\mathcal{Z}(\mu, V,T)}$$の関係式とのアナロジーから，$${\mu VE}$$アンサンブルの分配関数$${\tilde{\Omega}(\mu, V,E)}$$は以下のようになることが期待される（？）。

$$
\begin{align*}
\tilde{\Omega}(\mu, V,E)&=\sum_{N=0}^{\infty}\exp\left(\frac{\mu N}{k_{\rm B}}\frac{\partial S(N,V,E)}{\partial E}\right)\Omega(N,V,E)
\end{align*}
$$

ここで，$${S(N,V,E), \Omega(N,V,E)}$$はそれぞれ$${NVE}$$アンサンブルにおけるエントロピーと分配関数である。

Problem 6.3

４章のProblem 4.6における理想気体に対して，シリンダーを半径$${r}$$，厚み$${\Delta r}$$，高さ$${\Delta z}$$のリング領域に分けて考えることにする。各リングにおいて$${r}$$と$${z}$$は定数である（＝リング形状は変形させない）とする。

a. 各リングに対してグランドカノニカルアンサンブルを考えることが有効である理由を説明せよ。

b. 各リングのグランドカノニカル分配関数が

$$
\begin{align*}
\mathcal{Z}(\mu,V_{\rm ring},r,z,T)&=\mathcal{Z}^{(0)}(\mu_{\rm eff}(r,z),V_{\rm ring},T)
\end{align*}
$$

を満たすことを示せ。
ここで，$${\mathcal{Z}^{(0)}}$$は$${\omega=0, g=0}$$の場合のグランドカノニカル分配関数，$${V_{\rm ring}}$$は各リングの体積，$${\mu_{\rm eff}(r,z)}$$はリング毎に異なる局所的な有効化学ポテンシャルである。$${\mu_{\rm eff}(r,z)}$$の表式を導け。

c. b.の結果が粒子間に相互作用がある場合にも成立するかどうかを理由を含めて述べよ。

Problem 4.6については以下の記事から参照できます。

---

a. 重力と回転運動によって各リングの体積$${V_{\rm ring}}$$内での粒子分布は一様ではないため，各リングの状態をグランドカノニカルアンサンブルを用いて考えることは有効である。

b. $${\omega=0, g=0}$$の場合の$${(r,z)}$$に位置するリングの１粒子あたりの分配関数を$${q^{(0)}(V_{\rm ring},\beta)}$$とおくと，

$$
\begin{align*}
q^{(0)}(V_{\rm ring},\beta)&=\frac{1}{h^{3}}\int_{r}^{r+\Delta r}{\rm d}r'r'\int_{0}^{2\pi}{\rm d}\theta\int_{z}^{z+\Delta z}{\rm d}z'\int{\rm d}\mathbf{p}\exp\left(-\frac{\beta}{2m}\mathbf{p}^2\right)\\
&=\left(\frac{2m\pi}{\beta h^2}\right)^{3/2}V_{\rm ring}
\end{align*}
$$

となる。
この表式を用いることにより，$${\omega\neq 0, g\neq 0}$$の場合の$${(r,z)}$$に位置するリングの１粒子あたりの分配関数$${q(V_{\rm ring},r,z,\beta)}$$を求めると，

$$
\begin{align*}
q(V_{\rm ring},r,z,\beta)&=\frac{1}{h^{3}}\int_{r}^{r+\Delta r}{\rm d}r'r'\exp\left(\frac{\beta m(\omega r')^2}{2}\right)\int_{0}^{2\pi}{\rm d}\theta\int_{z}^{z+\Delta z}{\rm d}z'\exp\left(-\beta mgz'\right)\int_{-\infty}^{\infty}{\rm d}p_x\exp\left(-\frac{\beta}{2m}(p_x+m\omega y)^2\right)\int_{-\infty}^{\infty}{\rm d}p_y\exp\left(-\frac{\beta}{2m}(p_y-m\omega x)^2\right)\int_{-\infty}^{\infty}{\rm d}p_z\exp\left(-\frac{\beta}{2m}p_z^2\right)\\
&=\frac{q^{(0)}(V_{\rm ring},\beta)}{V_{\rm ring}}2\pi\int_{r}^{r+\Delta r}{\rm d}r'r'\exp\left(\frac{\beta m(\omega r')^2}{2}\right)\int_{z}^{z+\Delta z}{\rm d}z'\exp\left(-\beta mgz'\right)\\
&\simeq \frac{q^{(0)}(V_{\rm ring},\beta)}{V_{\rm ring}}\exp\left(\beta m\left(\omega^2r^2/2-gz\right)\right)V_{\rm ring}\\
&=q^{(0)}(V_{\rm ring},\beta)\exp\left(\beta m\left(\omega^2r^2/2-gz\right)\right)
\end{align*}
$$

が得られる。
各リングに含まれる粒子数を$${N(r,z)}$$とすると，各リングのグランドカノニカル分配関数は

$$
\begin{align*}
\mathcal{Z}(\mu,V_{\rm ring},r,z,T)&=\sum_{N(r,z)=0}^{\infty}{\rm e}^{\beta\mu N(r,z)}Q(N(r,z),V_{\rm ring},T)\\
&=\sum_{N(r,z)=0}^{\infty}{\rm e}^{\beta\mu N(r,z)}Q(N(r,z),V_{\rm ring},T)\\
&=\sum_{N(r,z)=0}^{\infty}{\rm e}^{\beta\mu N(r,z)}\frac{1}{N(r,z)!}\left[q(V_{\rm ring},r,z,\beta)\right]^{N(r,z)}\\
&=\sum_{N(r,z)=0}^{\infty}{\rm e}^{\beta\{\mu+m(\omega^2r^2/2-gz) \}N(r,z)}\frac{1}{N(r,z)!}\left[q^{(0)}(V_{\rm ring},\beta)\right]^{N(r,z)}\\
&=\mathcal{Z}^{(0)}(\mu+m(\omega^2r^2/2-gz),V_{\rm ring},T)\\
\therefore \mu_{\rm eff}(r,z)&=\mu+m(\omega^2r^2/2-gz)
\end{align*}
$$

c. 粒子間に相互作用がある場合は，$${Q(N,V,T)=\frac{1}{N!}[q(V,T)]^N}$$とならないため，成立しない。

Problem 6.4

$${X_1,\cdots,X_K}$$で表記された$${K}$$種類の分子の化学平衡を考える。$${K}$$種類の分子には反応の原系と生成系が含まれているとする。
反応を記述する反応方程式を

$$
\begin{align*}
\sum_{i=1}^K\nu_iX_i&=0
\end{align*}
$$

とする，ここで$${\nu_i}$$は反応における化学量論係数である。この表式において，生成系に対する$${\nu_i}$$は負の値となる。
反応が十分に進んだ結果，各種の数$${N_i}$$の変化$${\delta N_i}$$は以下の法則にしたがう。

$$
\begin{align*}
\frac{\delta N_1}{\nu_1}&=\frac{\delta N_2}{\nu_2}&=\cdots&=\frac{\delta N_K}{\nu_K}
\end{align*}
$$

ヘルムホルツ自由エネルギー$${A(N_1,N_2,\cdots,N_K,V,T)}$$を用いることによって化学平衡を表す条件を見出すことができる。平衡状態において，$${N_i\rightarrow N_i+\delta N_i}$$の変化に対する自由エネルギーの変化は$${\mathcal{o}(\delta N_i)}$$となる。

a. 上記の仮定の下，以下の平衡条件が得られることを示せ。

$$
\begin{align*}
\sum_{i=1}^K\mu_i\nu_i&=0
\end{align*}
$$

b. ここで，以下の反応を考える。

$$
\begin{align*}
2{\rm H_2}(g)+{\rm O_2}(g)&\rightleftharpoons2{\rm H_2O}(g)
\end{align*}
$$

初期状態において，$${{\rm H_2}}$$分子の濃度が$${\rho_0}$$，$${{\rm O_2}}$$分子の濃度が$${\rho_0/2}$$，$${{\rm H_2O}}$$分子の濃度が$${0}$$であったとする。３成分の平衡状態における濃度を温度と$${\rho_0}$$の関数として計算せよ。

---

a. $${\delta N_i(i=1,\cdots,K)}$$に対するヘルムホルツ自由エネルギー$${A(N_1,N_2,\cdots,N_K,V,T)}$$の変化量を考えると，

$$
\begin{align*}
\delta A&=A(N_1+\delta N_1,\cdots,N_K+\delta N_K,V,T)-A(N_1,\cdots,N_K,V,T)\\
&=\sum_{i=1}^K\frac{\partial A}{\partial N_i}\delta N_i\\
&=\sum_{i=1}^K\mu_i\delta N_i\\
&=\sum_{i=1}^K\mu_i\frac{\nu_i}{\nu_K}\delta N_K\\
&=\frac{\delta N_K}{\nu_K}\sum_{i=1}^K\mu_i\nu_i\\
&=\mathcal{o}(\delta N_K)\\
\therefore \sum_{i=1}^K\mu_i\nu_i&=0
\end{align*}
$$

b. $${{\rm H_2}, {\rm O_2},{\rm H_2O}}$$の濃度をそれぞれ $${\rho_{\rm H_2}, \rho_{\rm O_2},\rho_{\rm H_2O}}$$とし，また化学平衡定数を$${K(T)}$$とすると，

$$
\begin{align*}
K(T)&=\frac{\rho_{\rm H_2O}^2}{\rho_{\rm H_2}^2\rho_{\rm O_2}}
\end{align*}
$$

が成立する。
また，初期条件より，

$$
\begin{align*}
\rho_{\rm O_2}&=\frac{1}{2}\rho_{\rm H_2}\\
\rho_{\rm H_2O}&=\rho_0-\rho_{\rm H_2}
\end{align*}
$$

となることを考慮すると，$${\rho_{\rm H_2}}$$は

$$
\begin{align*}
K(T)\rho_{\rm H_2}^3&=2\left(\rho_0-\rho_{\rm H_2}\right)^2\\
\end{align*}
$$

を解くことで$${T}$$と$${\rho_0}$$の関数として表すことができる。

Problem 6.5

グランドカノニカルアンサンブルにおける以下の揺らぎの定理を証明せよ。

a. 

$$
\begin{align*}
\langle N\mathcal{H}(\mathbf{x})\rangle-\langle N\rangle\langle \mathcal{H}(\mathbf{x})\rangle&=\left(\frac{\partial E}{\partial N}\right)_{V,T}(\Delta N)^2\\
\end{align*}
$$

b.

$$
\begin{align*}
\Delta \mathcal{F}^2&=k_{\rm B}T^2C_V+\left[\left(\frac{\partial E}{\partial N}\right)_{V,T}-\mu\right]^2(\Delta N)^2\\
\end{align*}
$$

ここで，$${C_V}$$は定積熱容量，$${\mathcal{F}=E-N\mu=TS-PV}$$，及び

$$
\begin{align*}
\Delta \mathcal{F}&=\sqrt{\langle\mathcal{F}^2\rangle-\langle\mathcal{F}\rangle^2}
\end{align*}
$$

である。

---

a. 

$$
\begin{align*}
\left(\frac{\partial E}{\partial N}\right)_{V,T}&:=\left(\frac{\partial E}{\partial \langle N\rangle}\right)_{V,T}\\
&=\left(\frac{\partial E}{\partial \zeta}\right)_{V,T}\left(\frac{\partial \zeta}{\partial \langle N\rangle}\right)_{V,T}\\
&=\left(\frac{\partial E}{\partial \zeta}\right)_{V,T}\left(\frac{\partial \langle N\rangle}{\partial \zeta}\right)_{V,T}^{-1}\\
&=\left(\frac{\partial E}{\partial \zeta}\right)_{V,T}\frac{\zeta}{(\Delta N)^2}\\
&=\left[\frac{1}{\left\{\mathcal{Z}(\zeta, V,T)\right\}^2}\left(\frac{\partial \mathcal{Z}}{\partial \zeta}\right)_{V,T}\left(\frac{\partial \mathcal{Z}}{\partial \beta}\right)_{\zeta,V}-\frac{1}{\mathcal{Z}(\zeta, V,T)}\left(\frac{\partial^2 \mathcal{Z}}{\partial \beta\partial \zeta}\right)_{V}\right]\frac{\zeta}{(\Delta N)^2}\\
&=\left[-\frac{\langle N\rangle}{\zeta}\langle\mathcal{H}(\mathbf{x})\rangle+\frac{\langle N\mathcal{H}(\mathbf{x})\rangle}{\zeta}\right]\frac{\zeta}{(\Delta N)^2}
\end{align*}
$$

$$
\begin{align*}
\therefore \langle N\mathcal{H}(\mathbf{x})\rangle-\langle N\rangle\langle \mathcal{H}(\mathbf{x})\rangle&=\left(\frac{\partial E}{\partial N}\right)_{V,T}(\Delta N)^2
\end{align*}
$$

b. $${E(\zeta,V,T)}$$の$${V}$$を固定した状態で$${T\rightarrow T+{\rm d}T, \langle N\rangle\rightarrow\langle N\rangle+{\rm d}N}$$となった場合の微小変化$${{\rm d}E}$$を考えると，

$$
\begin{align*}
{\rm d}E&=\left(\frac{\partial E}{\partial T}\right)_{\langle N\rangle, V}{\rm d}T+\left(\frac{\partial E}{\partial \langle N\rangle}\right)_{V, T}{\rm d}N\\
&=C_V{\rm d}T+\left(\frac{\partial E}{\partial \langle N\rangle}\right)_{V, T}{\rm d}N\\
&=C_V{\rm d}T+\left(\frac{\partial E}{\partial \langle N\rangle}\right)_{V, T}\left\{\left(\frac{\partial \langle N\rangle}{\partial \zeta}\right)_{V, T}{\rm d}\zeta+\left(\frac{\partial \langle N\rangle}{\partial T}\right)_{\zeta, V}{\rm d}T\right\}\\
&=\left(\frac{\partial E}{\partial \langle N\rangle}\right)_{V, T}\left(\frac{\partial \langle N\rangle}{\partial \zeta}\right)_{V, T}{\rm d}\zeta+\left\{C_V+\left(\frac{\partial E}{\partial \langle N\rangle}\right)_{V, T}\left(\frac{\partial \langle N\rangle}{\partial T}\right)_{\zeta, V}\right\}{\rm d}T\\
&=\left(\frac{\partial E}{\partial \zeta}\right)_{V,T}{\rm d}\zeta+\left(\frac{\partial E}{\partial T}\right)_{\zeta, V}{\rm d}T\\
\therefore \left(\frac{\partial E}{\partial T}\right)_{\zeta, V}&=C_V+\left(\frac{\partial E}{\partial \langle N\rangle}\right)_{V, T}\left(\frac{\partial \langle N\rangle}{\partial T}\right)_{\zeta, V}
\end{align*}
$$

の関係式が得られる。
両辺を更に式変形すると，

$$
\begin{align*}
\left(\frac{\partial E}{\partial T}\right)_{\zeta, V}&=k_{\rm B}\beta^2\left(\frac{\partial^2}{\partial \beta^2}\ln\mathcal{Z}(\zeta,V,T)\right)_{\zeta, V}\\
&=k_{\rm B}\beta^2\left\{\frac{1}{\mathcal{Z}(\zeta,V,T)}\left(\frac{\partial^2\mathcal{Z}(\zeta,V,T)}{\partial \beta^2}\right)_{\zeta, V}-\frac{1}{\mathcal{Z}(\zeta,V,T)^2}\left(\frac{\partial\mathcal{Z}(\zeta,V,T)}{\partial \beta}\right)_{\zeta, V}^2\right\}\\
&=k_{\rm B}\beta^2(\Delta E)^2=\frac{1}{k_{\rm B}T^2}(\Delta E)^2\\
\left(\frac{\partial \langle N\rangle}{\partial T}\right)_{\zeta, V}&=-k_{\rm B}\beta^2\zeta\left(\frac{\partial }{\partial \zeta}\left(\frac{\partial }{\partial \beta}\ln\mathcal{Z}(\zeta,V,T)\right)_{\zeta, V}\right)_{V,T}\\
&=k_{\rm B}\beta^2\zeta\left(\frac{\partial E}{\partial \zeta}\right)_{V,T}\\
&=k_{\rm B}\beta^2\left(\frac{\partial E}{\partial \langle N\rangle}\right)_{V, T}(\Delta N)^2=\frac{1}{k_{\rm B}T^2}\left(\frac{\partial E}{\partial \langle N\rangle}\right)_{V, T}(\Delta N)^2\\
\therefore k_{\rm B}T^2C_V&=(\Delta E)^2-\left\{\Delta N\left(\frac{\partial E}{\partial \langle N\rangle}\right)_{V, T}\right\}^2
\end{align*}
$$

となる。
以上より，

$$
\begin{align*}
\Delta \mathcal{F}^2&=\left\langle(\mathcal{H}(\mathbf{x})-\mu N)^2\right\rangle-\left\langle\mathcal{H}(\mathbf{x})-\mu N\right\rangle^2\\
&=(\Delta E)^2-2\mu\left(\langle N\mathcal{H}(\mathbf{x})\rangle-\langle N\rangle\langle \mathcal{H}(\mathbf{x})\rangle\right)+\mu^2(\Delta N)^2\\
&=(\Delta E)^2-2\mu\left(\frac{\partial E}{\partial N}\right)_{V,T}(\Delta N)^2+\mu^2(\Delta N)^2\\
&=(\Delta E)^2+\left[\left(\frac{\partial E}{\partial N}\right)_{V,T}-\mu\right]^2(\Delta N)^2-\left\{\Delta N\left(\frac{\partial E}{\partial \langle N\rangle}\right)_{V, T}\right\}^2\\
&=k_{\rm B}T^2C_V+\left[\left(\frac{\partial E}{\partial N}\right)_{V,T}-\mu\right]^2(\Delta N)^2
\end{align*}
$$

Problem 6.6

$${K}$$成分からなる多成分系において，各成分の粒子数の揺らぎに以下の関係式が成立することを示せ，

$$
\begin{align*}
\Delta N_i\Delta N_j&=k_{\rm B}T\left(\frac{\partial \langle N_i\rangle}{\partial \mu_j}\right)_{V,T,\mu_i}&=k_{\rm B}T\left(\frac{\partial \langle N_j\rangle}{\partial \mu_i}\right)_{V,T,\mu_j}
\end{align*}
$$

ここで，$${\Delta N_i=\sqrt{\langle N_i^2\rangle-\langle N_j^2\rangle^2}}$$であり，$${\Delta N_j}$$についても同様な定義である。

---

$$
\begin{align*}
\mathbf{N}&=\begin{bmatrix}N_1&\cdots&N_D\end{bmatrix}^{\rm T}\\
\boldsymbol\mu&=\begin{bmatrix}\mu_1&\cdots&\mu_D\end{bmatrix}^{\rm T}\\
\end{align*}
$$

と定義すると，分配関数は

$$
\begin{align*}
\mathcal{Z}(\boldsymbol\mu,V,T)&=\sum_{N_1=0}^{\infty}\cdots\sum_{N_D=0}^{\infty}{\rm e}^{\beta\mathbf{N}^{\rm T}\boldsymbol\mu}Q(\mathbf{N},V,T)\\
\end{align*}
$$

と表記でき，

$$
\begin{align*}
\left(\frac{\partial \langle N_i\rangle}{\partial \mu_j}\right)_{V,T,\mu_i}&=\left(\frac{1}{\mathcal{Z}(\boldsymbol\mu,V,T)}\sum_{N_1=0}^{\infty}\cdots\sum_{N_D=0}^{\infty}N_i{\rm e}^{\beta\mathbf{N}^{\rm T}\boldsymbol\mu}Q(\mathbf{N},V,T)\right)_{V,T,\mu_i}\\
&=\langle N_iN_j\rangle-\langle N_i\rangle\langle N_j\rangle
\end{align*}
$$

が得られる。
問題文の表式にはたどり着けず終いだが，もしかしたら誤植？

参考文献

1. Mark Tuckerman, Statistical Mechanics: Theory and Molecular Simulation (Oxford Graduate Texts)