【量子力学】エーレンフェストの定理

Hung Nam Pham

2024年12月16日 20:01

エーレンフェストの定理（Ehrenfest's theorem）は、量子力学における運動量と位置の時間変化に関する法則である。この定理は、量子力学と古典力学とのつながりを示している。

1. 定理の意義

古典力学では、粒子の運動はエネルギー保存則に基づいて決められている。

$$
\frac{p^2}{2m} + U(x) = E~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~\mathrm{(1)}
$$

粒子の位置$${x}$$と運動量$${p}$$は決定的であり、両者は時間$${t}$$の変数を介して直接的につながっている。

$$
\frac{dx(t)}{dt} = \frac{p}{m},~\frac{dp(t)}{dt} = -\frac{\partial U(x)}{\partial x}~~~~~~~~~~~~~~~~~\mathrm{(2)}
$$

一方で、量子力学では、量子の状態は波動関数$${\Psi(x, t)}$$で表されている。量子の運動を決定するのはシュレディンガー方程式（Schrödinger equation）である。

$$
-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{\partial^2}{\partial x^2}\Psi(x, t) + V(x)\Psi(x, t) = i\hbar\frac{\partial}{\partial t}\Psi(x, t)~~~~~~~\mathrm{(3)}
$$

これらの違いは、量子力学が持つ確率論的な性質に起因している。量子力学における運動量は確率的な意味を持つ演算子であり、位置との関係は波動関数を通じて間接的に表現される。量子がある範囲に存在する確率は、波動関数を二乗して得られる確率密度関数よって決められる。すなわち、量子が位置$${a}$$と$${b}$$の間に存在する確率は、

$$
P(a \leq x \leq b, t) = \int_a^b dx ~ |\Psi(x, t)|^2~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~\mathrm{(4)}
$$

で与えられる。これらはすべて確率であり、量子に関する物理量で決定的な量を示すものはない。しかし、確率的に得られる平均値としての期待値（expectation value）を求めることはできる。位置と運動量の関係はそれぞれ期待値を用いて次のように表される。

$$
\frac{d\langle x\rangle}{dt} = \frac{\langle p\rangle}{m},~\frac{d\langle p\rangle}{dt} = - \bigg\langle \frac{\partial V(x)}{\partial x}\bigg\rangle~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~\mathrm{(5)}
$$

これがエーレンフェストの定理である。この定理は、量子系の期待値の時間変化が、古典力学における運動の法則と同じような形になることを示唆する。具体的には、位置の時間変化が運動量と関係し、運動量の時間変化がポテンシャルの位置依存性に関係している。

以下に証明を載せる。

2. 定理の証明

位置と運動量の交換関係を使わない場合、より踏み込んだ展開が必要になる。ただし、無限区間での積分を厳密に議論する場合はこれを使用するべきである。

(i)：$${\frac{d\langle x\rangle}{dt} = \frac{\langle p\rangle}{m}}$$

証明：

$$
\begin{align*}
\langle x\rangle &= \int_{-\infty}^{\infty}dx~\psi^*~x~\psi \\
\Rightarrow \frac{d\langle x\rangle}{dt} &= \int_{-\infty}^{\infty}dx~\frac{\partial \psi^*}{\partial t}x\psi + \psi^* x \frac{\partial \psi}{\partial t}~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~\mathrm{(6)}
\end{align*}
$$

さて、シュレディンガー方程式によると、

$$
\begin{align*}
i\hbar \frac{\partial \psi}{\partial t} &= \left[ -\frac{\hbar^2}{2m}\frac{\partial^2}{\partial x^2} + V(x) \right]\psi ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~\mathrm{(7)}\\
- i\hbar \frac{\partial \psi^*}{\partial t} &= \left[ -\frac{\hbar^2}{2m}\frac{\partial^2}{\partial x^2} + V(x) \right]\psi^*
~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~\mathrm{(8)}\\
\end{align*}
$$

これらを代入することで、$${t}$$で微分していた項を$${x}$$での微分に変える。具体的には、

$$
\begin{align*}
&\int_{-\infty}^{\infty}dx~\frac{\partial \psi^*}{\partial t}x\psi + \psi^* x \frac{\partial \psi}{\partial t} \\
=~&\int_{-\infty}^{\infty}dx~-\frac{1}{i\hbar}\left[ -\frac{\hbar^2}{2m}\frac{\partial^2}{\partial x^2} + V(x) \right]^*\psi^* x\psi + \frac{1}{i\hbar}\psi^* x\left[ -\frac{\hbar^2}{2m}\frac{\partial^2}{\partial x^2} + V(x) \right]\psi \\
=~&\frac{i\hbar}{2m}\int_{-\infty}^{\infty}dx~\left[ \psi^*\frac{\partial^2}{\partial x^2}(x\psi) + \psi^*V(x)x\psi\right] - \left[\psi^*x \frac{\partial^2}{\partial x^2}\psi + \psi^*xV(x)\psi\right] \\
=~&\frac{i\hbar}{2m}\int_{-\infty}^{\infty}dx~\psi^*\frac{\partial^2}{\partial x^2}(x\psi) - \psi^*x \frac{\partial^2}{\partial x^2}\psi~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~\mathrm{(9)}
\end{align*}
$$

となる。ここで、関数がコーシー条件（Cauchy condition）を満たしている、すなわち$${x}$$が無限で$${\psi(x, t) = 0}$$が成り立つとき、$${\psi(x, t)}$$には以下の等式が成立する。

$$
\int dx~\frac{\partial^2 \psi^*}{\partial x^2}\psi = \int dx~\psi^*\frac{\partial^2 \psi}{\partial x^2}~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~\mathrm{(10)}
$$

詳しい証明は4章の補題に載せてある。波動関数は、規格化条件によりこの境界条件を満たすので、この等式を利用することができる。さて、Eq.(9)の積分の中身を計算すると、

$$
\begin{align*}
&\psi^*\frac{\partial^2}{\partial x^2}(x\psi) - \psi^*x \frac{\partial^2}{\partial x^2}\psi = \psi^*\frac{\partial}{\partial x}\left(x\frac{\partial \psi}{\partial x} + \psi\right)- \psi^*x \frac{\partial^2 \psi}{\partial x^2} \\
=~&\cancel{\psi^*x \frac{\partial^2 \psi}{\partial x^2}} + 2\psi^*\frac{\partial\psi}{\partial x} -\cancel{ \psi^*x \frac{\partial^2 \psi}{\partial x^2}} \\
=~&2\psi^*\frac{\partial\psi}{\partial x}
\end{align*}
$$

これをEq.(9)に代入し直して、

$$
-\frac{i\hbar}{2m}\int_{-\infty}^{\infty}dx~\psi^*\frac{\partial^2}{\partial x^2}(x\psi) - \psi^*x \frac{\partial^2}{\partial x^2}\psi = \int_{-\infty}^{\infty}dx~\psi^*\left(-\frac{i\hbar}{m}\frac{\partial}{\partial x}\right)\psi = \frac{\langle p\rangle}{m}
$$

よって定理が証明できた。

(ii)： $${\frac{d\langle p\rangle}{dt} = - \bigg\langle \frac{\partial V(x)}{\partial x}\bigg\rangle}$$

証明：

$$
\begin{align*}
\langle p\rangle &= \int_{-\infty}^{\infty}dx~\psi^*\left(-i\hbar \frac{\partial}{\partial x}\right)\psi \\
\Rightarrow~\frac{d\langle p\rangle}{dt} &= \int_{-\infty}^{\infty}dx~\frac{\partial \psi^*}{\partial t}\left(-i\hbar \frac{\partial}{\partial x}\right)\psi - \int_{-\infty}^{\infty}dx~\psi^*\left(-i\hbar \frac{\partial}{\partial x}\right)\frac{\partial \psi}{\partial t}~~~~~~~~~~\mathrm{(11)}
\end{align*}
$$

ここでも同じようにシュレディンガー方程式を代入して式をまとめると、

$$
\begin{align*}
&\int_{-\infty}^{\infty}dx~\frac{\partial \psi^*}{\partial t}\left(-i\hbar \frac{\partial}{\partial x}\right)\psi = \int_{-\infty}^{\infty}dx~ -\cancel{\frac{1}{i\hbar}} \left[ -\frac{\hbar^2}{2m}\frac{\partial^2}{\partial x^2} + V(x) \right] \psi^* \left(\cancel{-i\hbar} \right)\frac{\partial \psi}{\partial x}\\
=~&\int_{-\infty}^{\infty}dx~-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{\partial^2 \psi^*}{\partial x^2}\frac{\partial \psi}{\partial x} + V(x)\psi^*\frac{\partial \psi}{\partial x}~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~\mathrm{(12)}
\end{align*}
$$

$${\psi(x)}$$の場合も同様に、$${i\hbar}$$同士が打ち消し合うから、

$$
\begin{align*}
&\int_{-\infty}^{\infty}dx~\psi^*\left(-i\hbar \frac{\partial}{\partial x}\right)\frac{\partial \psi}{\partial t} = \int_{-\infty}^{\infty}dx~ \psi^*\left(-\cancel{i\hbar} \frac{\partial}{\partial x}\right) \left\{-\cancel{\frac{1}{i\hbar}} \left[ -\frac{\hbar^2}{2m}\frac{\partial^2}{\partial x^2} + V(x) \right]\right\} \frac{\partial \psi}{\partial x}\\
=~&\int_{-\infty}^{\infty}dx~\left[-\frac{\hbar^2\psi^*}{2m} \frac{\partial^3 \psi}{\partial x^3} + \bcancel{V(x) \psi^*\frac{\partial \psi}{\partial x} } \right]- \psi^* \frac{\partial V(x)}{\partial x}\psi - \bcancel{\psi^*V(x)\frac{\partial \psi}{\partial x}} \\
=~&\int_{-\infty}^{\infty}dx~-\frac{\hbar^2\psi^*}{2m} \frac{\partial^3 \psi}{\partial x^3} - \psi^* \frac{\partial V(x)}{\partial x}\psi
~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~\mathrm{(13)}
\end{align*}
$$

$$
\begin{align*}
\int dx~\frac{\partial^2 \psi^*}{\partial x^2}\frac{\partial \psi}{\partial x} = -\int dx~\frac{\partial \psi^*}{\partial x}\frac{\partial^2 \psi}{\partial x^2} = \int dx~\psi^*\frac{\partial^3 \psi}{\partial x^3}~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ \mathrm{(14)}
\end{align*}
$$

詳しい証明は4章の補題に載せてある。これを利用することで、Eq.(7)の第一項とEq.(8)の第一項が打ち消し合うことが容易にわかるだろう。よって、Eq.(6)は次のようにまとめることができる。

$$
\begin{align*}
\frac{d\langle p\rangle}{dt} &= -\int_{-\infty}^{\infty}dx~ \psi^*\frac{\partial V(x)}{\partial x}\psi = -\left\langle \psi \left| \frac{\partial V(x)}{\partial x} \right| \psi \right\rangle = -\left\langle \frac{\partial V(x)}{\partial x}\right\rangle ~~~~~~~~\square
\end{align*}
$$

3. 補題の証明

まず、最初の補題について。$${\lim_{x \rightarrow \infty}\psi(x) = 0}$$を仮定している。念の為述べると、複素共役の微分は微分の複素共役に等しい。さて、

$$
\begin{align*}
&\int_{-\infty}^{+\infty}dx~\psi^*\frac{\partial^2 \psi}{\partial x^2} = \frac{\partial \psi^*}{\partial x}\psi ~ \bigg|_{-\infty}^{+\infty} - \int_{-\infty}^{+\infty}dx~\frac{\partial \psi^*}{\partial x}\frac{\partial \psi}{\partial x}\\
=~& 0 - \int_{-\infty}^{+\infty}dx~\frac{\partial \psi^*}{\partial x}\frac{\partial \psi}{\partial x} \\
=~& -\int_{-\infty}^{+\infty}dx~\frac{\partial \psi^*}{\partial x}\frac{\partial \psi}{\partial x}\\
=~& \psi^*\frac{\partial \psi}{\partial x} ~ \bigg|_{-\infty}^{+\infty} - \int_{-\infty}^{+\infty}dx~\frac{\partial \psi^*}{\partial x}\frac{\partial \psi}{\partial x} \\
=~&\int_{-\infty}^{+\infty}dx~\frac{\partial^2 \psi^*}{\partial x^2}\psi
\end{align*}
$$

であるから、

$$
\int_{-\infty}^{+\infty}dx~\psi^*\frac{\partial^2 \psi}{\partial x^2} = \int_{-\infty}^{+\infty}dx~\frac{\partial^2 \psi^*}{\partial x^2}\psi
$$

また同様にして、二つ目の補題について、二階部分積分を施すと、

$$
\begin{align*}
&\int_{-\infty}^{+\infty}dx~\frac{\partial^2 \psi^*}{\partial x^2}\frac{\partial \psi}{\partial x} = \frac{\partial \psi^*}{\partial x}\frac{\partial \psi}{\partial x}~\bigg|_{-\infty}^{+\infty} - \int_{-\infty}^{+\infty}dx~\frac{\partial \psi^*}{\partial x}\frac{\partial^2 \psi}{\partial x} \\
=~&0 - \int_{-\infty}^{+\infty}dx~\frac{\partial \psi^*}{\partial x}\frac{\partial^2 \psi}{\partial x}\\
=~&- \int_{-\infty}^{+\infty}dx~\frac{\partial \psi^*}{\partial x}\frac{\partial^2 \psi}{\partial x}\\
\hline\\

&\int_{-\infty}^{+\infty}dx~\frac{\partial^2 \psi^*}{\partial x^2}\frac{\partial \psi}{\partial x} = \frac{\partial \psi^*}{\partial x}\frac{\partial \psi}{\partial x}~\bigg|_{-\infty}^{+\infty} - ~\psi^* \frac{\partial^2 \psi}{\partial x}~\bigg|_{-\infty}^{+\infty} + \int_{-\infty}^{+\infty}dx~\psi^*\frac{\partial^3\psi}{\partial x^2} \\
=&~ 0 - 0 + \int_{-\infty}^{+\infty}dx~\psi^*\frac{\partial^3\psi}{\partial x^2}\\
=&~ \int_{-\infty}^{+\infty}dx~\psi^*\frac{\partial^3\psi}{\partial x^2}
\end{align*}
$$

参考文献

調べてみたら、演算子同士の交換関係を使ったずっと簡単な方法があった。上の計算は全て徒労であったといえる。お疲れ様でした。

Ehrenfestの定理：https://www.sciencetime.jp/note/2