松廼屋｜論点解説　薬剤師国家試験対策ノート問107-094【物理】論点：半透膜 / ドナン効果

2024年9月13日 19:53

第107回薬剤師国家試験｜薬学理論問題 /
問94

一般問題（薬学理論問題）【物理】

問107-094
Q. 生体膜の膜電位は、膜の両側におけるイオン濃度の不均衡によって生じる。そのイオン濃度の不均衡は、生体膜が水や小さいイオンは通すが、大きなイオンは通さない半透膜の性質をもつことで生じる。
図(左：初期状態の外相と内相、右：平衡状態の外相と内相)のように、半透膜の内相にタンパク質P5-(-5の電荷をもち5Na+が対イオンとなっている)の0.01mol/L水溶液を置き、外相には濃度が0.1mol/LのNaCl水溶液を置いておく。平衡状態に達したとき、半透膜の外相と内相のNa+とCl-の濃度には次式が成立している。
[Na+]外相・[Cl-]外相=[Na+]内相・[Cl-]内相
平衡に達したときの半透膜の内相と外相のNa+の濃度の差に最も近い値はどれか。1つ選べ。
ただし、浸透圧差に基づく物質の移動は考慮しないものとする。

選択肢｜

1. 0.01mol/L
2. 0.03mol/L
3. 0.05mol/L
4. 0.07mol/L
5. 0.09mol/L

こんにちは！薬学生の皆さん。
Mats & BLNtです。

matsunoya_note から、薬剤師国家試験の論点解説をお届けします。
苦手意識がある人も、この機会に、薬学理論問題【物理】を一緒に完全攻略しよう！
今回は、第107回薬剤師国家試験｜薬学理論問題 / 問94、半透膜 / ドナン効果を徹底解説します。

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松廼屋｜論点解説　薬剤師国家試験対策ノート問107-094【物理】論点：半透膜 / ドナン効果

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設問へのアプローチ｜

第107回薬剤師国家試験の問94（問107-094）では、半透膜 / ドナン効果に関する知識を問われました。

ド・ナ・ン…効…果…❓😭🤣

ここで焦ってはいけません。

大丈夫です。
まず、基本的なところを復習しておきましょう。

ドナン効果とは

Ref. Gibbs-Donnan effect
https://commons.wikimedia.org/wiki/File:Gibbs-donnan-en.svg

ドナン効果は、ギブス・ドナン効果（Donnan's effect、Donnan law、Donnan equilibrium、Gibbs-Donnan equilibrium）とも言われ、1878年に提案したアメリカの物理学者であるウィラード・ギブズと、1911年に実験的に研究したイギリスの化学者フレデリック・ドナンにちなんで命名されました。
膜の片側に電荷を帯びた不透過性のイオン（例えばタンパク質）が存在すると、透過性の電荷を帯びたイオンの分布が非対称になる現象です。
平衡状態におけるGibbs-Donnan方程式は次のようになります。
（透過イオンをNa+とCl-と仮定）:

[Na+]α[Cl−]α=[Na+]β[Cl−]β

Ref.

ドナン効果 - Wikipedia

薬学用語解説 | ドナン効果

作成日: 2023年07月22日
更新日: 2023年12月28日
物理系薬学部会
© 公益社団法人日本薬学会

ある種のイオン（コロイドイオンなど）を通さない半透膜を隔てた電解質溶液間に成り立つ平衡状態では、透過性のイオンも不透過性のイオンの影響を受けて膜の両側に不均衡に分布され、これにより膜の両側に電位差が生じる。
この現象をドナン効果という。
例えば、半透膜の一方に高分子電解質（負の固定電荷を持ち、Na＋を対イオンとする）のNaCl?水溶液（液相）、他方にNaCl?水溶液（液相）があり、膜はNa＋、Cl－を自由に通すが高分子電解質イオンを通さない時、電気的中性の条件から液相ではコロイドイオンと同じ符号の電荷を持つCl－の濃度が低くなる。

科学者の立ち位置のキホンは、なんでも疑ってかかることだと、あるノーベル物理学賞受賞の科学者が言っていた記憶があります。
今回の問107-094は、いきなり問題だけ読むと、今の最新の「生体膜」に関する教育を受けている薬学生の皆さんは、正直、何を言われているのか、訳が分からなくなり、疑心暗鬼に陥るのではないかと思います。
が、ドナン平衡の方程式に関しては、物理学の観点からLectureで少し詳しく論点解説しましたので、とりあえず、ココはドナン平衡の方程式をそのまま受け止めて、計算問題の解き方からアプローチします。

時間にゆとりがある人は、以下の文献を読んでみるのもよいです。
ただし、この文献を読んでも今回の問107-094は、かえって解けなくなるので、あしからず。（すごくいい文献ですので勉強にはなります。おススメします。）

文献紹介

講義実況中継　岡山大学特命教授　酒井正樹

比較生理生化学, 2012, 29 巻, 1 号, p. 26-32
その１：細胞はいかにして電気を発生するか
https://doi.org/10.3330/hikakuseiriseika.29.26

比較生理生化学, 2012, 29 巻, 2 号, p. 76-86
その２：細胞はいかにして興奮するか
https://doi.org/10.3330/hikakuseiriseika.29.76

比較生理生化学, 2012, 29 巻, 3 号, p. 135-150
その３：興奮はいかにして伝わるかhttps://doi.org/10.3330/hikakuseiriseika.29.135

比較生理生化学, 2012, 29 巻, 4 号, p. 243-261
その４：興奮はいかにして細胞境界を越えて伝わるか
https://doi.org/10.3330/hikakuseiriseika.29.243

はじめましょう。

薬剤師国家試験の薬学理論問題【物理】から半透膜 / ドナン効果を論点とした問題です。

なお、以下の解説は、著者（Yukiho Takizawa, PhD）がプロンプトを作成して、その対話に応答する形でGPT4o & Copilot 、Gemini 1.5 Pro、またはGrok 2 (beta) が出力した文章であって、著者がすべての出力を校閲しています。

生成AIの製造元がはっきりと宣言しているように、生成AIは、その自然言語能力および取得している情報の現在の限界やプラットフォーム上のインターフェースのレイト制限などに起因して、間違った文章を作成してしまう場合があります。
疑問点に関しては、必要に応じて、ご自身でご確認をするようにしてください。

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Here we go.

第107回薬剤師国家試験｜薬学理論問題 /
問94

一般問題（薬学理論問題）【物理】

選択肢｜

1. 0.01mol/L
2. 0.03mol/L
3. 0.05mol/L
4. 0.07mol/L
5. 0.09mol/L

■■Gemini 1.5 Pro

■科目｜物理｜問 107-094

■論点｜半透膜 / ドナン効果

■解説

1. 初期状態のイオン濃度を確認する

外液:
- [Na⁺]外相 = 0.1 mol/L
- [Cl⁻]外相 = 0.1 mol/L (NaCl が完全に電離するため)
内液:
- [Na⁺]内相 = 0.05 mol/L (P⁵⁻ 1mol に対し Na⁺ が 5 mol 対イオンとなるため)
- [Cl⁻]内相 = 0 mol/L (初期状態では Cl⁻ は内液に存在しない)

2. イオンの移動と電気的中性について考える

初期状態では、内液・外液ともに電気的に中性である。
Cl⁻は濃度勾配に従って外液から内液へ移動する。
Na⁺は濃度勾配に従って外液から内液へ移動するが、他方、内液のNa⁺はP⁵⁻の負電荷に引き寄せられる。
平衡状態において、内液・外液は電気的中性を保つ必要があるため、移動するCl⁻の量と移動するNa⁺の量は等しくなる。

3. 平衡状態のイオン濃度を未知数を使って表す

Cl⁻の移動量を x mol/L とすると、平衡状態でのイオン濃度は以下のようになる。

外液:
- [Na⁺]外相 = 0.1 - x mol/L
- [Cl⁻]外相 = 0.1 - x mol/L
内液:
- [Na⁺]内相 = 0.05 + x mol/L
- [Cl⁻]内相 = x mol/L

4. 問題文で与えられた式に代入して x を求める

[Na⁺]外相・[Cl⁻]外相 = [Na⁺]内相・[Cl⁻]内相 より、

(0.1 - x) * (0.1 - x) = (0.05 + x) * x
この式を展開すると、
0.01 - 0.2x + x² = 0.05x + x²
となります。

※左辺の展開：
二項式の二乗の公式
(A-B)^2 = A^2 - 2AB + B^2
を使いました。
※右辺の展開：
分配法則の適用
(A+B)*B = AB + B^2
を使いました。

0.01 - 0.25x = 0
これを解くと、x = 0.04 mol/L が得られる。

5. Na⁺の濃度差を求める

[Na⁺]内相 - [Na⁺]外相 = (0.05 + x) - (0.1 - x) = 2x - 0.05 mol/L

x = 0.04 mol/L を代入すると、

[Na⁺]内相 - [Na⁺]外相 = 0.03 mol/L

■結論

正答は、選択肢2. 0.03mol/L です。

■Lecture
論点解説1. Donnan平衡

■■Gemini 1.5 Pro

半透膜において平衡時に成立する

[Na⁺]外相・[Cl⁻]外相 = [Na⁺]内相・[Cl⁻]内相

という式は、Donnan平衡 (Donnan equilibrium) または Gibbs-Donnan平衡 (Gibbs-Donnan equilibrium) と呼ばれる現象を記述したものです。

Donnan平衡の原理

半透膜の存在:
Donnan平衡は、水や小さなイオンは通すが、特定の大きいイオン（本問ではP⁵⁻）は通さない半透膜が存在する場合に生じます。
電荷の中性:
溶液は全体として電気的に中性である必要があります。
つまり、正電荷と負電荷の量は等しくなければなりません。
化学ポテンシャルの平衡:
平衡状態では、各イオンの化学ポテンシャルは、膜を挟んで等しくなります。
化学ポテンシャルとは、簡単に言うと、ある物質が特定の条件下で持つエネルギーのようなもので、物質が移動しようとする駆動力となります。

Donnan平衡では、膜を透過できないイオン（本問ではP⁵⁻）が存在することで、膜透過性のイオン（Na⁺とCl⁻）の濃度勾配が生じます。
これは、透過できないイオンが作る電場によって、透過性のイオンが引き寄せられたり、反発されたりするからです。

最終的に、Na⁺とCl⁻の濃度勾配と、電荷のバランスがとれた状態になったときに、Donnan平衡に達します。この平衡状態では、各イオンの化学ポテンシャルは膜を挟んで等しくなり、上記の式が成り立ちます。

Ref.

Nelson, D. L., & Cox, M. M. (2017). Lehninger Principles of Biochemistry (7th ed.). W. H. Freeman. （特に、Chapter 11, "Biological Membranes and Transport" を参照）
Atkins, P., & de Paula, J. (2010). Atkins' Physical Chemistry (9th ed.). Oxford University Press. （特に、Chapter 5, "The First Law" 内の "The Donnan equilibrium" のセクションを参照）

補足

Donnan平衡は、細胞内外のイオン濃度差、浸透圧、そして膜電位の発生に重要な役割を果たしています。

注意

上記の式は、活量係数を考慮していないため、厳密には近似式です。より正確な記述をする場合は、活量係数を用いた式を用いる必要があります。

論点解説2. 活量係数を考慮したDonnan平衡とイオン積

活量と活量係数

Donnan平衡の説明で触れたように、イオン濃度を用いた式は近似式であり、厳密にはイオンの活量を用いる必要があります。

活量 (activity) は、実効的なイオン濃度を表す尺度です。溶液中のイオンは、互いに電荷を持っているため、理想的な溶液のように振る舞うことができません。イオン間の静電相互作用により、実際のイオンの有効濃度は、その濃度よりも低くなります。

この影響を補正するために導入されたのが活量係数 (activity coefficient) です。活量 (a) と濃度 (c) 、活量係数 (γ) の関係は次の式で表されます。

a = γc

活量係数は、イオン強度やイオンの電荷、溶液の組成、温度などによって変化します。一般的に、イオン強度が低いほど、活量係数は1に近づき、理想溶液に近づきます。

Donnan平衡式における活量

Donnan平衡式においても、厳密にはイオン濃度の代わりに活量を用いる必要があります。活量を用いたDonnan平衡式は次のようになります。

(a_Na⁺)外相 * (a_Cl⁻)外相 = (a_Na⁺)内相 * (a_Cl⁻)内相

活量係数を用いて表すと、以下のようになります。

(γ_Na⁺)外相 * [Na⁺]外相 * (γ_Cl⁻)外相 * [Cl⁻]外相
= (γ_Na⁺)内相 * [Na⁺]内相 * (γ_Cl⁻)内相 * [Cl⁻]内相

論点解説3. イオン積と溶解度積

Donnan平衡式は、活量を用いて表すと、溶解度積と似た形になります。

溶解度積 (solubility product) とは、飽和溶液中において、固体塩と溶解しているイオンとの間の平衡定数を指します。例えば、塩化銀 (AgCl) の溶解平衡は以下の式で表され、

AgCl(s) <=> Ag⁺(aq) + Cl⁻(aq)

溶解度積 (Ksp) は、

Ksp = (a_Ag⁺) * (a_Cl⁻)

となります。

Donnan平衡式と溶解度積の式は、どちらもイオンの活量の積が一定であることを示しています。これは、Donnan平衡も溶解平衡と同様に、化学ポテンシャルの平衡に基づいているためです。

まとめ

Donnan平衡式は、イオン濃度の代わりに活量を用いることで、より正確に記述できます。
活量は、イオン間の静電相互作用を考慮した実効的なイオン濃度です。
Donnan平衡式は、活量を用いて表すと、溶解度積と似た形になり、どちらもイオンの活量の積が一定であることを示しています。

Ref.

Atkins, P., & de Paula, J. (2010). Atkins' Physical Chemistry (9th ed.). Oxford University Press.
Chang, R. (2010). Chemistry (10th ed.). McGraw-Hill Higher Education.

これらの書籍の "Ionic Equilibria", "Solubility and Complex Ion Equilibria", "Electrochemistry" などの章に、活量、活量係数、Donnan平衡、溶解度積に関する詳細な説明が記載されています。

論点解説4. 物理学の基本原理と化学ポテンシャルの平衡

1. 熱力学と平衡状態

物理学、特に熱力学は、系のエネルギーとエントロピーの変化に焦点を当て、巨視的な系の性質を記述します。
熱力学の基本原理は、以下の三つの法則で表されます。

熱力学第一法則 (エネルギー保存則):
エネルギーは生成も消滅もせず、ただその形態を変えるのみである。
熱力学第二法則 (エントロピー増大則):
孤立系のエントロピーは、不可逆過程において常に増加する。
熱力学第三法則 (ネルンストの熱定理):
絶対零度において、完全結晶のエントロピーはゼロとなる。

これらの法則は、系が平衡状態にあるか、非平衡状態にあるかを決定する上で重要な役割を果たします。
平衡状態とは、巨視的な性質が時間的に変化しない状態を指します。熱力学の観点からは、平衡状態は、系のエントロピーが最大になり、自由エネルギーが最小になる状態として定義されます。

2. 化学ポテンシャル

化学ポテンシャル (chemical potential) は、物質の粒子数を変化させたときの系の自由エネルギーの変化を表す熱力学的な状態量です。
簡単に言えば、物質が特定の条件下で持つエネルギーのようなもので、物質が移動しようとする駆動力となります。

多成分系において、成分 i の化学ポテンシャル (μ_i) は、以下の式で定義されます。

μ_i = (∂G/∂n_i)_{T,P,n_j≠i}

ここで、G はギブス自由エネルギー、n_i は成分 i の物質量、T は温度、P は圧力です。

3. 化学ポテンシャルの平衡と物質移動

系が平衡状態にあるとき、各成分の化学ポテンシャルは、系の全ての場所で等しくなります。これは、化学ポテンシャルが物質移動の駆動力となるためです。

例えば、濃度の異なる二つの溶液が半透膜で仕切られている場合を考えてみましょう。溶質の化学ポテンシャルは、濃度の高い溶液の方が高くなります。そのため、溶質は化学ポテンシャルを下げようとして、濃度の高い溶液から低い溶液へと移動します。

この移動は、両側の溶質の化学ポテンシャルが等しくなるまで続きます。
つまり、化学ポテンシャルの平衡は、物質移動の駆動力と方向を決定する重要な要素となります。

4. Donnan平衡における化学ポテンシャル

Donnan平衡も、化学ポテンシャルの平衡によって説明できます。
半透膜を介してイオンが移動する際、それぞれのイオンは濃度勾配と電位勾配の両方の影響を受けます。
Donnan平衡の状態では、これらの勾配が釣り合い、各イオンの電気化学ポテンシャルが膜を挟んで等しくなります。

Ref.

Atkins, P., & de Paula, J. (2010). Atkins' Physical Chemistry (9th ed.). Oxford University Press.
Silbey, R. J., Alberty, R. A., & Bawendi, M. G. (2005). Physical chemistry (4th ed.). John Wiley & Sons, Inc.

これらの書籍の "Thermodynamics", "Chemical Equilibrium", "Electrochemical Cells" などの章に、熱力学、化学ポテンシャル、Donnan平衡に関する詳細な説明が記載されています。

類題

類題にもチャレンジしてみましょう。

第108回薬剤師国家試験　問94

薬学理論問題
物理｜問 108-094
反応速度の温度依存性に関する記述のうち、正しいのはどれか。2つ選べ。
■選択肢

アレニウス式は、温度と平衡定数の関係を表している。
0次反応にはアレニウス式は適用できない。
アレニウス式に従う反応の場合、アレニウスプロットでは右上がりの直線が得られる。
2つの反応のアレニウスプロットの傾きが等しい場合、その2つの反応の活性化エネルギーは等しい。
アレニウスプロットの傾きの絶対値が大きい反応ほど、反応速度に与える温度の影響が大きい。

第109回薬剤師国家試験　問94

薬学理論問題
物理｜問 109-094
ある2価の金属イオンM2+の0.01mol/L水溶液のpHを上げていくと難溶性塩M(OH)2が沈殿する。この沈殿が生成し始めるpHに最も近い値はどれか。1つ選べ。
ただし、M(OH)2の溶解度積Ksp=2.0×10^(-20)(mol/L)^3、水のイオン積Kw=[H+][OH-]=1.0×10^(-14)(mol/L)^2、log 2 =0.30とし、ヒドロキソ錯体の生成などの副反応は起こらず、水溶液の温度と体積は変化しないものとする。
■選択肢

第108回薬剤師国家試験　問95

薬学理論問題
物理｜問 108-095
0.20mol/L塩化アンモニウム水溶液100mLを用いてアンモニア・塩化アンモニウム緩衝液(pH 9.0)を調製したい。この塩化アンモニウム水溶液に加える0.18 mol/L アンモニア水溶液の液量に最も近い値はどれか。1つ選べ。
ただし、アンモニアのpKb=4.7、水のイオン積[H+][OH-]=1.0×10^(-14)(mol/L)^2、10^(0.3)=2 とし、混合により各水溶液の体積は変化しないものとする。
■選択肢