【備忘録】化学ポテンシャル、ラウールの法則、活量
こんにちは。
状態図の問題を見ていたら「活量」という見知らぬ単語が出てきたので調べてみました。
基礎知識が足りなさ過ぎて理解できていませんが、調べたことをメモしておきたいと思います。
ラウールの法則
活量を調べると化学ポテンシャルというワードが出てきて、化学ポテンシャルを調べるとラウールの法則というものが出てきました。
ラウールの法則は溶液中の各成分の蒸気圧に関するもの(?)で以下の関係で表現されます。
$$
p_{i}=x_{i}×P_{i}
$$
ここで、$${p_{i}}$$は各成分の蒸気圧、$${x_{i}}$$は各成分のモル分率、$${P_{i}}$$は純粋な時の蒸気圧です。
濃度比をかければ分圧が出る的な、直感的なイメージ通りの表現だと感じます。
この法則は理想溶液で成り立ち、実際には成り立たないようです。
Wikipediaなどを見ると、濃度が小さい場合に理想溶液に近づくようです。
化学ポテンシャルと活量
化学ポテンシャルは「1モル当たりのギブスの自由エネルギー」のようです。多成分系の場合は、成分毎のモル当たりのギブス自由エネルギーです。
ラウールの法則から、理想溶液の化学ポテンシャル$${μ_{i}}$$は以下の様に与えられます。（Wikipediaより）
$$
μ_{i}(p.T)=μ_{i}^{o}(T)+RT\ln(x_{i})
$$
$${μ_{i}^{o}}$$が基準となる化学ポテンシャル、$${T}$$は温度です。
現実には理想溶液は少なく、ラウールの法則は成り立たないので、以下の様に活量$${a_{i}}$$を使って表現されます。
$$
\begin{align*}
μ_{i}(p.T) &= μ_{i}^{o}(T)+RT\ln a_{i} \\
a_{i} &≡γ_{i} x_{i}
\end{align*}
$$
$${γ_{i}}$$は活量係数と呼ばれるもので、この係数をかけることでラウールの法則と同じ形の式で表せるということです。
（どうやって測定するのでしょうか・・・）
手元の教科書を見ると、混合系の溶液の化学ポテンシャルは平衡にある気体の化学ポテンシャルに等しいため、純益帯の化学ポテンシャルに比べて小さくなるそうです。
（よくわかりませんが）混合系では、成分毎の自由エネルギーは小さくなるようですね。別の成分との相互作用で自由度が小さくなるのでしょうか？
大学で学んだのでしょうが、記憶がないので、改めて基礎から学びたいですね。
今日は以上です。
参考
・池田憲昭 他,『化学序説 第4版』,2004年（初版1997年）,学術図書出版社
・Wikipedia
・EMANの物理学