電気化学インピーダンス法によるリチウムイオン電池の非破壊分析
2016年10月時点の内容です
はじめに
リチウムイオン電池（LIB）は、1991年にソニーにより実用化され、他の電池に比べエネルギー密度が高いことから、主に携帯電話やビデオカメラ、ノート型パソコンなどのモバイル機器の電源として用いられてきました。昨今では、LIBの大型化が進み、電気自動車用蓄電池や風力発電・太陽光発電の周波数変動調整用蓄電池や余剰電力貯蔵用蓄電池に用いられるようになってきています。大型LIBはその中にかなりのエネルギーを貯め込んでいるわけですから、安全性の確保や耐久性の担保が非常に重要となってきます。異常のあるLIBは自身だけでなく併せてバッテリーパックに組み込まれる健常なLIBにも悪影響を与えかねません。そのため、異常のあるLIBもしくは異常のあるLIBを含むバッテリーパックを直ちに見極める技術が必要となってきます。
電気化学インピーダンス法は、微小な入力信号から得られる応答を解析することで、正極が劣化しているのか、負極が劣化しているのか、電解液の分解が進んでいるのかなどが各反応の時定数に応答して解析が可能であるため非破壊で分析可能な手法です。
等価回路の設計
電気化学インピーダンス法で取得したデータを解析するには適切な等価回路を設計して解析する必要があります。そのためには、電荷のキャリア（電子やイオン）がどのように流れるかをイメージする必要があります。図1はLIBの模式図で、インピーダンス応答に関連するものを示してあります。
図1：リチウムイオン二次電池内部の模式図
およびインピーダンスと相関する部位のまとめ
電子の移動では、電極合剤層内、集電体−合剤層間、集電体内など、イオンの移動ではセパレータ内、合剤層電解質内、固体電解質界面（SEI）などがあります。また、電子とイオンが関わる反応として、電荷移動反応やそれに付随する活物質内固相拡散などがあり、これらに基づいて等価回路設計が行われます。図２（a）はLIBの解析に用いる等価回路の一例で、電池形状や配線・装置内のインダクタンスに由来するR L//Lの並列回路、電解液抵抗や接触抵抗を含むR s、負極上に形成されるSEIに由来するRSEI//CPESE（I CPE：constantphase element）、負極の電荷移動抵抗に由来するR ct-a//CPEdl-a、2種の粒径をもつ活物質から成る正極に由来する電荷移動抵抗および固相内拡散を含むR ct-c1-Wc-1// R ct-c2-Wc-2//CPEdl-cが直列につながり構成されます。このR ct-c1-Wc-1//R ct-c2-Wc-2//CPEdl-cを用いているところが我々のオリジナルな部分で、多くの研究は周波数掃引の下限を10 mHz程度と設定する中、我々は0.1mHzまで測定を行い、R ct-c1-Wc-1// R ct-c2-Wc-2//CPEdl-cを含む等価回路で用いてフィッティング解析を行うことで、詳細な解析を可能としました。
図2（b）、（c）は携帯電話用850ｍAh角形LIBを測定した際のナイキストプロットになります。図2（b）は粒径分布を想定しない回路でフィッティング解析を行ったもので、図2（c）が2種の粒径を想定した回路でフィッティング解析を行ったものです。このことから図2（a）の等価回路を用いることで精度高くフィッティング解析が可能であることが確認できます。
図2：（a） LIBのインピーダンス解析で用いられる等価回路の一例、
（b）粒径分布を考慮しない等価回路でフィッティングを行った結果、
（c）2種の粒径を考慮した等価回路でフィッティングを行った結果
また昨今では、大型LIBのさらなる高エネルギー密度化が求められ、電極の厚膜化が進められています。その際に考えなければならないのが、電極内の反応分布です。つまり大電流が流れた際に、電解質近傍の活物質と集電体近傍の活物質では充電もしくは放電状態に差が生じてしまうということです。この現象はレーザー顕微鏡によるLIBの断面観察や放射光を用いた解析などから明らかになっています。そこでインピーダンス解析にもこの深さ方向の反応分布を取り入れる必要があります。
図3（左）に深さ方向の反応分布が生じる時の模式図とそれに基づき設計された等価回路を示します。この等価回路は伝送線モデルと呼ばれ、電極反応が均一に起こらず、電極内イオン抵抗の分だけ分布が生じる場合用いられます。この回路を用いてフィッティング解析を行ったのが図3（右）になります。図は参照極を用いて測定した正極のみのインピーダンスで、高周波と低周波にそれぞれ1円ずつあることが確認できます。伝送線モデルを用いず従来の等価回路でフィッティング解析することも可能ですが、拡大したナイキストプロットを見ると高周波の円弧と低周波の円弧の間に横軸方向に伸びている挙動があることが確認できます。ここがまさに電極反応の分布に由来する部分で、伝送線モデルを用いなければフィッティング解析で良い一致は得られません。LIBが劣化していくと電極内に溶媒の分解生成物が蓄積していくことも考えられます。そのとき伝送線モデルを用いていると深さ方向のイオン移動抵抗の増加という形で検出することができますので、本モデルはLIBの劣化解析でも有用と考えられます。
図3：電極深さ方向に分布がある系の電極模式図とその伝送線モデルの等価回路（左）、参照極を用いて取得した正極インピーダンスと伝送線モデルを用いてフィッティングした結果（右）
インピーダンス分離技術
LIBの大型化に伴い、LIBの低インピーダンスが進みました。その結果、電気化学インピーダンス法で測定したインピーダンスは小さな円弧が複数重なり、あたかもつぶれた一つの円弧のようなナイキストプロットとなってしまいます。また、正極・負極の時定数が近づくことでインピーダンス分離は困難なものになってきています。そのため、LIBのインピーダンス解析を精度良く行うためには、各インピーダンスを分離する技術が重要となってきます。
インピーダンス分離方法はいくつかあり、我々は参照極を用いる方法、対称セルを用いる方法、温度特性を利用する方法を行ってきました。参照極を用いる方法では、正負極間の電流線分布を乱さないように25μmのAl細線をLiと合金化させ微小参照極としました。この方法は、正極負極のインピーダンスをそれぞれ取得できる上、同一のLIBで劣化試験など長期的な試験も可能であるメリットがありますが、一方で、市販LIBに参照極を導入するのが困難であることや微小参照極としてもそこに電流が流れ込んでしまう可能性があるといったデメリットもあります。
対称セルを用いる方法では、2 組のLIBを準備し、インピーダンスを測定したいタイミングで、正極と正極、または負極と負極を対向させた対称セルを作製しました。この方法では、参照極が不要で、対称セルからは正極または負極のみのインピーダンスが得られるので、精度良くそれぞれのインピーダンス解析が行えますが、LIBを解体する必要があるため、同一のLIBの長期的な試験ができないというデメリットがあります。
温度特性を利用する方法では、室温から低温にかけて数点インピーダンスを測定する方法で、特に低温ではインピーダンスが大きくなるため、図4のように室温では重畳していた複数の円弧が低温にすることで明瞭に円弧が分離します。そのため、フィッティング解析の精度も向上します。また、解析結果からアレニウスプロットを作製し、室温に外挿することで、フィッティング解析の初期値を決めることができ室温のフィッティング解析の精度向上も期待できます。この方法は、市販LIBに対しても解体する必要もなく長期試験も可能であるため、もっとも汎用的な手法であると言えるかもしれません。
図4：20℃および-20℃で測定したLIBのインピーダンス比較
市販LIBのインピーダンス解析
電気自動車や電力貯蔵などLIBの適用範囲は近年ますます広がっており、大容量化された電池が身近な存在となるのに伴って、その安全性に対する要求も同様に高まっています。安全性に関わる火災などの事故の大部分は、不適切な運用によって引き起こされますが、電池そのものの製造時の不良や性能の経時劣化も無視できない問題としてかねてより存在します。
このような状態を非破壊で解析できる手段として、当研究室では電気化学インピーダンス法を用いた市販LIBの内部状態解析を進めてきました。前述までのインピーダンス分離技術での知見をベースにして、市販レベルの容量を有するLIBに適用可能な等価回路モデル（図（2a））を設計しています。集電体構造・測定機器・ワイヤリング由来のインダクタンス、両極の電荷移動反応とイオン拡散に加え、正極イオン拡散の分布を考慮した等価回路により、10kHzから1mHzと幅広い周波数応答を電池内部状態の変化として解釈可能です。
非破壊で電池の内部状態を解析できるメリットを最大限活かした市場で使える解析手法として、図5に負極チタン酸リチウム、正極コバルト酸リチウムから成る4.4AhのLIBにおける、長期サイクル試験とそのインピーダンス解析結果を一例として紹介します。このセルは、SOC 範囲100%から0%まで、4Cレートにおけるサイクル試験（5,000サイクル）として、初期の88％程度まで容量が減少しました。また、1,500サイクル付近において電池容量は変曲点をもって変化することも確認できました。このセルの容量変化を電気化学インピーダンス法により解析したところ、負極、正極それぞれの電荷移動反応に係わる抵抗値が、サイクルに伴って増加していることがわかり、1,500サイクルにおける容量の変曲点と相関した変化が正極の電荷移動抵抗で確認され、正極活物質表面の構造変化が示唆される結果となりました。また、正極のインターカレーション容量を示すパラメータの低下も同様の1,500サイクル付近で変曲点を確認できました。サイクル数の増加に伴う電極粒子の割れや剥離などの変化が示唆され、内部状態を非破壊で各素過程に分離して評価が可能であることを示しています。
図5：サイクル試験における4.4 Ahセル（LCO/LTO）の
電池容量と電荷移動抵抗値の変化
低インピーダンス用等価回路ユニット
電池内部の状態解析手法として、電気化学インピーダンス法による解析が有用な指標となることを紹介してきましたが、電池の高容量化や低内部抵抗化が進むに従って、電気化学インピーダンスでの反応挙動解析は測定そのものが困難となってきています。
図6に当研究室で測定したLIBセルの電池容量とインピーダンスの実軸抵抗の変化を示します（ここで扱う実軸抵抗は、異なる材料から構成された世代の異なるLIBを一つの軸で比較すべく、図2（b）のナイキストプロットで示したように正・負極の電荷移動反応の重畳された半円部の応答として1kHzから1Hzまでを範囲としています）。現在の市販LIBセルにおいては半円部の応答が10 mΩを下回り、解析して周波数応答を分離すると、電極の電荷移動抵抗が1mΩ程度であることも珍しくありません。こういった背景の下で、電池インピーダンス測定のメインプレイヤーであるインピーダンスアナライザは各社より販売され、東陽テクニカにおいても大電流を取り扱うブースターをオプションとして、大容量LIBのインピーダンス測定を可能としていますが、その測定精度に大きく影響を与える測定治具や校正用の等価回路などの整備は整っているとはいえない状況です。
例えば、これら装置に付属している校正用等価回路ユニットは、RC並列回路でそれぞれ1kΩ以上、数μF程度の回路素子で構成されており、数十mΩ以下のインピーダンスを持つ最近の市販LIBの測定の際には、ケーブルのワイヤリングや集電体構造に由来して現れるμ～nHオーダーのインダクタンスの挙動を確認しがたく、精度の高い測定環境の整備が難しいといった現状があります。また、mΩオーダーの抵抗だけの校正用等価回路機器はありますが、実験毎にmΩ程度の接続抵抗の誤差が重畳されるため、大きな問題でした。
図6：市販LIBの電池容量とインピーダンス
（1kから1Hzまでのインピーダンス実軸抵抗）の変化
そこで当研究室では、これまで培った技術を下に、μ～nHオーダーのインダクタンスの挙動が確認できるmΩオーダーの抵抗とmFのコンデンサから成る数十mΩ以下のRC並列回路を、東陽テクニカと一緒に製品化に向けた取り組みを進めています。図7に示すように試作品の段階ではありますが、当研究室所有の電気化学測定システムにより、電圧振幅10mV、周波数範囲1MHz～0.1Hzの条件で周波数応答を測定し、精度良く良好な結果を得ることができています。
図7：低インピーダンス用等価回路とその周波数応答
おわりに
電気化学インピーダンス法の非破壊で電池の内部状態を解析できるメリットを最大限に活かした取り組みとして、電極材料の評価から市場で使える解析手法まで幅広く紹介をさせて頂きました。今後も周波数応答と電池内部状態の関連性の解析を進めるとともに、インピーダンス法のoperando解析の適用などへの発展を行い、劣化因子の迅速な定量的評価を可能とすることを検討しています。
参考文献
1） T. Osaka, S. Nakade, M. Rajamäki, and T. Momma,J. Power Sources, 119, 929（ 2003）.
2） T. Osaka, T. Momma, D. Mukoyama, and H. Nara, J. Power Sources, 205, 483–486（ 2012）.
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5） H. Nara, T. Momma, and T. Osaka, Electrochim. Acta, 113, 720–729（ 2013）.
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7） T. Hang, D. Mukoyama, H. Nara, N. Takami, T. Momma, and T. Osaka, J. Power Sources, 222,442-447（ 2013）.
本研究は、早稲田大学先進理工学部応用化学科 逢坂・門間研究室の一連の研究として行われました。
筆者紹介
早稲田大学 ナノ・ライフ創新研究機構 研究院准教授／主任研究員
向山 大吉
2007年、東京農工大学大学院博士課程修了、博士（工学）。同年、早稲田大学生命医療工学研究所客員研究助手（専任扱い）などを経て、2016 年4月より現職。専門分野：電気化学・代謝工学。
筆者紹介
早稲田大学 ナノ・ライフ創新研究機構 研究院准教授／主任研究員
奈良 洋希
1979 年生。2008 年3月早稲田大学大学院理工学研究科博士課程修了、博士（工学）。その後、早稲田大学理工学術院研究院講師などを経、2016年4月より現職。専門分野：電気化学・インピーダンス解析。
