小角X線散乱（SAXS）（13） - 【演習】円柱の散乱関数
円柱の散乱関数（形状因子、干渉因子）を求める問題です。自信がないところもありますので、誤っていたらご指摘ください。
【演習】円柱の散乱関数
図1のような円柱がある。円柱内の電子密度は均一で$${\rho_0}$$とする。また、円柱はランダムに配向しているとする。このとき、
(問1) 全電子数$${N_e}$$を求めよ。
(問2) 構造因子$${F(\boldsymbol{h})}$$を求めよ。ただし、$${\boldsymbol{h}}$$は散乱ベクトルである[1]。
(問3) 散乱強度$${I(h)}$$を求めよ[1]。ただし、$${h}$$は散乱ベクトル$${\boldsymbol{h}}$$の大きさである。
(問4) 散乱関数$${P(h)}$$を求めよ[1]。
(問5) 回転半径$${R_G}$$を求めよ[1]。
1) 用語の定義については、文献[1]を参考にしてください。
【解説】
(問1) 電子密度は単位体積あたりの電子数だから、円柱の体積を求めます。円柱の体積は、$${2\pi R^2 H}$$だから、
$$
N_e = 2\pi R^2H \rho_0 \;\;\;\;\;\;\; （答）
$$
(問2) 構造因子$${F(\boldsymbol{h})}$$は次式で与えられます[1]：
$$
F(\boldsymbol{h}) = \displaystyle \int_V \rho(\boldsymbol{r})e^{-i\boldsymbol{h} \cdot \boldsymbol{r}} \mathrm{d}\boldsymbol{r} \;\;\;\;\;\;\;\;\; (1)
$$
ここで、$${V}$$は円柱が占める領域です。
図2のように、円柱に対しては円筒座標系、散乱ベクトルに対しては極座標系を導入します[2]。つまり、散乱点Pに対しては$${(\rho,\varphi,z)}$$、散乱ベクトルに対しては$${(h,\alpha,\beta)}$$です。
まず、散乱ベクトルが図2の位置にあるときの構造因子$${F(\boldsymbol{h})}$$を計算します。
位置ベクトル$${\boldsymbol{r}}$$と散乱ベクトル$${\boldsymbol{h}}$$を直交座標系の単位ベクトル$${\boldsymbol{i}}$$、$${\boldsymbol{j}}$$、$${\boldsymbol{k}}$$で表します：
$$
\boldsymbol{r} = (\rho \cos \varphi )\boldsymbol{i} + (\rho \sin \varphi )\boldsymbol{j} + z \boldsymbol{k}
$$
$$
\boldsymbol{h} = (h \sin \alpha \cos \beta )\boldsymbol{i} + (h \sin \alpha \sin \beta )\boldsymbol{j} + (h \cos \alpha) \boldsymbol{k}
$$
よって、
$$
\boldsymbol{h} \cdot\boldsymbol{r} = h \rho \sin \alpha \cos \beta \cos \varphi + h \rho \sin \alpha \sin \beta \sin \varphi + hz \cos \alpha = \\ = h\rho \sin \alpha ( \cos \beta \cos \varphi + \sin \beta \sin \varphi ) +hz \cos \alpha = \\ = h\rho \sin \alpha \cos ( \varphi - \beta ) + hz \cos \alpha \;\;\;\;\;\; (2)
$$
ここでは、三角関数の加法定理[3]を使いました。
円筒座標系での体積要素$${\mathrm{d} \boldsymbol{r} }$$ は、$${\rho\mathrm{d} \rho \mathrm{d} \varphi \mathrm{d} z }$$、積分範囲は、$${0 \leq \rho \leq R}$$、$${0 \leq \varphi \leq 2\pi }$$、$${-H \leq z \leq H}$$。それと式(2)の結果を式(1)に代入すると、
$$
F(\boldsymbol{h}) = \rho_0 \displaystyle \int_{\rho = 0}^R \int_{\varphi = 0}^{2\pi} \int_{z=-H}^{H} e^{-ih\rho \sin \alpha \cos (\varphi - \beta) - ihz \cos \alpha} \rho\mathrm{d}\rho \mathrm{d}\varphi \mathrm{d}z = \\ =\rho_0 \displaystyle \int_0^R \rho\mathrm{d}\rho \Big[ \int_0^{2\pi} e^{-ih\rho \sin \alpha \cos (\varphi - \beta)} \mathrm{d}\varphi \Big] \int_{-H}^H e^{- ihz \cos \alpha} \mathrm{d}z \;\;\;\;\;\;\;\; (3)
$$
$${z}$$に関する積分は独立にできて、
$$
\displaystyle \int_{-H}^H e^{- ihz \cos \alpha} \mathrm{d}z = \bigg [ \dfrac{e^{-ihz \cos \alpha}}{-ih \cos \alpha} \bigg ]_{-H}^H = \dfrac{e^{-ihH \cos \alpha} - e^{ihH \cos \alpha}}{-ih\cos \alpha} = \\ = \dfrac{2}{h \cos \alpha} \cdot \dfrac{e^{ihH \cos \alpha} - e^{-ihH \cos \alpha}}{2i} = \dfrac{2H \sin{(hH \cos \alpha)}}{hH \cos \alpha} \;\;\;\;\;\;\;\; (4)
$$
ここで、正弦関数の複素数表現[4]を使いました。そして、最後に分母分子に$${H}$$を加えたのは、$${\lim_{x \to 0} (\sin x / x) = 1 }$$だからです。
次に式(3)の$${[ \cdots ]}$$の積分を、ベッセル関数を使うことを考えつつ実行します。ベッセル関数の積分表示[5]は、$${a}$$を任意の角度として、
$$
J_0(z) = \dfrac{1}{2\pi} \displaystyle \int_a^{2\pi + a} e^{-iz \sin \theta} \mathrm{d}\theta
$$
まず、積分変数の変換、$${\theta = (\pi/2) + \theta '}$$をします。$${\sin ((\pi/2) + \theta ') = \cos \theta '}$$だから、
$$
J_0(z) = \dfrac{1}{2\pi} \displaystyle \int_{a-\pi/2}^{2\pi + a - \pi/2} e^{-iz \cos \theta'} \mathrm{d}\theta'
$$
$${a}$$は任意の角度だから、$${a = (\pi/2) - \beta }$$とおけば、
$$
J_0(z) = \dfrac{1}{2\pi} \displaystyle \int_{-\beta}^{2\pi - \beta} e^{-iz \cos \theta'} \mathrm{d}\theta'
$$
改めて、式(3)の$${[\cdots]}$$の積分を考えると、積分変数の変換$${\varphi' = \varphi - \beta}$$とおいて、
$$
\displaystyle \int_0^{2\pi} e^{-ih\rho \sin \alpha \cos (\varphi - \beta)} \mathrm{d}\varphi = \int_{-\beta}^{2\pi-\beta} e^{-ih\rho \sin \alpha \cos \varphi'} \mathrm{d}\varphi' = 2\pi J_0(h \rho \sin \alpha)
$$
になります。式(3)では、最後に$${\rho}$$に関する積分が残っています：
$$
2\pi\displaystyle \int_0^R \rho J_0(h \rho \sin \alpha) \mathrm{d}\rho
$$
ここで、ベッセル関数の不定積分についての公式[6]を使えば、
$$
2\pi\displaystyle \int_0^R \rho J_0(h \rho \sin \alpha) \mathrm{d}\rho = \dfrac{2\pi}{h\sin \alpha} \bigg [ \rho J_1(h \rho \sin \alpha) \bigg ]_0^R = \dfrac{2\pi R}{h\sin \alpha} J_1(hR \sin \alpha)
$$
ここで、$${J_1 (0) = 0}$$を使いました。
式(4)をあわせると、
$$
F(\boldsymbol{h}) = \rho_0 \dfrac{2\pi R}{h\sin \alpha} J_1(hR \sin \alpha) \dfrac{2H \sin{(hH \cos \alpha)}}{hH \cos \alpha} = \\ =N_e \dfrac{2J_1(hR \sin \alpha)}{hR \sin \alpha}\dfrac{\sin{(hH \cos \alpha)}}{hH \cos \alpha} \;\;\;\;\;\;\;\; （答）
$$
ここでは、問1の$${N_e}$$の結果を使いました。構造因子$${F(\boldsymbol{h})}$$は、散乱ベクトルの大きさ$${h}$$だけの関数にはなっていないことを注意します。$${\sin \alpha}$$が残っているからです。
(問3) 散乱強度$${I(\boldsymbol{h})}$$は[1]、
$$
I(\boldsymbol{h}) = A_e^2 |F(\boldsymbol{h})|^2
$$
円柱がランダムに配向するから、散乱強度は配向の平均となります。円柱の代わりに、散乱ベクトルがあらゆる方角に等確率で配向するとしてもよいから（相対的なもの）、方角についての平均を$${\langle \cdots \rangle}$$で表すと、
$$
I(h) = \langle I(\boldsymbol{h}) \rangle = A_e^2 \langle |F(\boldsymbol{h})|^2 \rangle = \\ = \dfrac{A_e^2 N_e^2}{4\pi} \displaystyle \int_{\beta = 0}^{2\pi} \int_{\alpha =0}^{\pi} |F(\boldsymbol{h})|^2 \sin \alpha \mathrm{d}\alpha \mathrm{d}\beta
$$
問2の答から、$${F(\boldsymbol{h})}$$は、$${\beta}$$には依存しないから、$${\beta}$$の積分は独立に実行できて（結果は$${2\pi}$$）、
$$
I(h) = \dfrac{A_e^2 N_e^2}{2} \displaystyle \int_0^\pi \dfrac{4J_1^2(hR \sin \alpha)}{(hR \sin \alpha)^2} \dfrac{\sin^2{(hH \cos \alpha)}}{(hH \cos \alpha)^2} \sin \alpha \mathrm{d} \alpha
$$
となる。もう少し簡単にすると、
$$
\displaystyle \int_0^\pi \cdots \mathrm{d}\alpha= \displaystyle \int_0^{\pi/2} \cdots \mathrm{d}\alpha+\displaystyle \int_{\pi/2}^\pi \cdots \mathrm{d}\alpha
$$
ここで、積分変数の変換、$${\alpha' = \pi - \alpha}$$をすると、$${\sin \alpha = \sin{(\pi - \alpha')} = \sin \alpha'}$$、$${\cos \alpha = \cos {(\pi - \alpha')} = - \cos \alpha'}$$、$${\mathrm{d}\alpha = - \mathrm{d}\alpha'}$$、などから、
$$
\displaystyle \int_{\pi/2}^\pi \cdots \mathrm{d}\alpha = \int_{\pi/2}^0 \cdots (-\mathrm{d}\alpha') = \int_0^{\pi/2} \cdots \mathrm{d}\alpha'
$$
になるから、結局、$${\alpha}$$の積分範囲は$${(0 \sim \pi/2)}$$の半分になって（その分、積分の個数が2倍になる）、
$$
I(h) = A_e^2 N_e^2\displaystyle \int_0^{\pi/2} \dfrac{4J_1^2(hR \sin \alpha)}{(hR \sin \alpha)^2} \dfrac{\sin^2{(hH \cos \alpha)}}{(hH \cos \alpha)^2} \sin \alpha \mathrm{d} \alpha \;\;\;\;\;\;\;\; （答）
$$
$${x=hR \sin \alpha}$$、$${y=hH \cos \alpha}$$とおいて、被積分関数をべき級数展開すると[7]、
$$
\dfrac{4J_1^2(x)}{x^2} = \dfrac{4}{x^2} \Big [\dfrac{x}{2} \big (1- \dfrac{x^2}{8} + O(x^4) \big ) \Big ]^2 = 1 - \dfrac{x^2}{4} + \cdots
$$
$$
\Big ( \dfrac{\sin y}{y} \Big )^2 = \Big (1 - \dfrac{y^2}{3!} + O(y^4) \Big )^2 = 1 - \dfrac{y^2}{3} + \cdots
$$
よって、
$$
\displaystyle \lim_{h \to 0(x \to 0, y \to 0)}\int_0^{\pi/2} \dfrac{4J_1^2(x)}{x^2} \dfrac{\sin ^2y}{y^2} \sin \alpha \mathrm{d} \alpha =\int_0^{\pi/2} \sin \alpha \mathrm{d} \alpha = \\ =\int_0^{\pi/2} \mathrm{d} (-\cos \alpha) =1
$$
となるから、
$$
I(0) = A_e^2 N_e^2 \;\;\;\;\;\;\;\; (5)
$$
(問4) 散乱関数$${P(h)}$$は、$${P(h) = I(h)/I(0)}$$と定義されるから、問3の答と式(5)から、
$$
P(h) = \displaystyle \int_0^{\pi/2} \dfrac{4J_1^2(hR \sin \alpha)}{(hR \sin \alpha)^2} \dfrac{\sin^2{(hH \cos \alpha)}}{(hH \cos \alpha)^2} \sin \alpha \mathrm{d} \alpha \;\;\;\;\;\;\;\; （答）
$$
(問5) 問4のべき級数を利用します：
$$
P(h) = \displaystyle \int_0^{\pi/2} \dfrac{4J_1^2(x)}{x^2} \dfrac{\sin ^2y}{y^2} \sin \alpha \mathrm{d} \alpha = \\ = \int_0^{\pi/2} \Big (1 - \dfrac{x^2}{4} + O(x^4) \Big ) \Big (1- \dfrac{y^2}{3} + O(y^4) \Big ) \sin \alpha \mathrm{d} \alpha = \\ =\int_0^{\pi/2} \Big (1 - \dfrac{x^2}{4} - \dfrac{y^2}{3} + \cdots \Big ) \sin \alpha \mathrm{d} \alpha = \\ = \int_0^{\pi/2} \Big (1 - \dfrac{R^2 \sin^2{\alpha}}{4}h^2 - \dfrac{H^2 \cos^2{\alpha}}{3} h^2+ \cdots \Big ) \sin \alpha \mathrm{d} \alpha
$$
ここで、公式を用いると[8]、
$$
\displaystyle \int_0^{\pi/2}\sin \alpha\mathrm{d}\alpha =1
$$
$$
\displaystyle \int_0^{\pi/2} \dfrac{R^2 \sin^2{\alpha}}{4}h^2 \sin \alpha \mathrm{d} \alpha = \dfrac{R^2h^2}{4}\int_0^{\pi/2} \sin^3{\alpha} \mathrm{d} \alpha = \dfrac{R^2h^2}{4} \cdot \dfrac{2!!}{3!!} = \dfrac{R^2 h^2}{6}
$$
一方、積分変数の変換、$${x = \cos \alpha}$$を行うと、
$$
\displaystyle \int_0^{\pi/2} \dfrac{H^2 \cos^2{\alpha}}{3}h^2 \sin \alpha \mathrm{d} \alpha = \dfrac{H^2 h^2}{3} \int_1^0 x^2 (-\mathrm{d}x) = \dfrac{H^2 h^2}{3} \bigg [ \dfrac{x^3}{3} \bigg ]_0^1 = \dfrac{H^2 h^2}{9}
$$
上式をあわせると[9]、
$$
P(h) = 1 - \Big ( \dfrac{R^2}{6} + \dfrac{H^2}{9} \Big )h^2 + \cdots
$$
$$
\ln P(h) = - \Big ( \dfrac{R^2}{6} + \dfrac{H^2}{9} \Big )h^2 + \cdots
$$
これと、Guinierプロット、
$$
\ln P(h) = - \dfrac{R_G^2}{3}h^2 + \cdots
$$
を比較すると、
$$
R_G = \sqrt{\dfrac{R^2}{2} + \dfrac{H^2}{3}} \;\;\;\;\;\;\; （答）
$$
（別法）$${R_G}$$の定義は、
$$
R_G^2 = \dfrac{\int_V \rho(\boldsymbol{r})(\boldsymbol{r} - \boldsymbol{r}_G )^2 \mathrm{d}\boldsymbol{r}}{\int_V \rho(\boldsymbol{r}) \mathrm{d}\boldsymbol{r}} \;\;\;\;\;\; (6)
$$
円柱の重心は図2の原点にあると思われるから、$${\boldsymbol{r}_G = \boldsymbol{0}}$$。式(6)の分子は、円筒座標系で表現すると、
$$
\displaystyle \int_V \rho(\boldsymbol{r}) \boldsymbol{r}^2 \mathrm{d}\boldsymbol{r} = \rho_0 \int_{\rho =0}^R \int_{\varphi =0}^{2\pi} \int_{z=-H}^H (\rho^2 + z^2) \rho \mathrm{d}\rho\mathrm{d}\varphi\mathrm{d}z
$$
$${\varphi}$$の積分は独立に実行できて、積分の値は$${2\pi}$$です：
$$
\displaystyle \int_V \rho(\boldsymbol{r}) \boldsymbol{r}^2 \mathrm{d}\boldsymbol{r} = 2 \pi\rho_0 \int_{\rho =0}^R \int_{z=-H}^H (\rho^2 + z^2) \rho \mathrm{d}\rho\mathrm{d}z = \\ =2 \pi\rho_0 \Big (\int_{\rho =0}^R \int_{z=-H}^H \rho^3 \mathrm{d}\rho\mathrm{d}z +\int_{\rho =0}^R \int_{z=-H}^H z^2 \rho \mathrm{d}\rho\mathrm{d}z \Big ) = \\ = 2 \pi\rho_0 \Big ( \Big [ \dfrac{\rho^4}{4} \Big ]_0^R \times \Big [z \Big]_{-H}^H+ \Big [\dfrac{\rho^2}{2} \Big ]_0^R \times \Big [\dfrac{z^3}{3} \Big ]_{-H}^H \Big ) = 2 \pi\rho_0 \Big(\dfrac{HR^4}{2} + \dfrac{R^2H^3}{3} \Big ) = \\ = 2\pi R^2 H\rho_0 \Big (\dfrac{R^2}{2} + \dfrac{H^2}{3} \Big ) = N_e\Big (\dfrac{R^2}{2} + \dfrac{H^2}{3} \Big )
$$
式(6)の分母は$${N_e}$$だから、結局
$$
R_G = \sqrt {\dfrac{R^2}{2} + \dfrac{H^2}{3}} \;\;\;\;\;\;\;\; （答）
$$
図3に、円柱の散乱関数を示しました。
（終）
文献
[1] 小角X線散乱（SAXS）（1） - 基本的なこと（note記事）
[2] 小角X線散乱（SAXS）（5）- 座標系と体積要素（体積素片）dr（note記事）
[3] $${\cos A \cos B + \sin A \sin B = \cos(A-B)}$$
[4] $${\sin z = (e^{iz} - e^{-iz})/2i}$$
[5] 森口繁一、宇田川銈久、一松信、数学公式Ⅲ（岩波全書）、岩波書店、1960. ベッセル関数の積分表示：$${\alpha}$$を任意の角度として、
$$
J_n (z) = \dfrac{1}{2\pi} \displaystyle \int_\alpha^{2\pi + \alpha} e^{i(n\theta -z\sin\theta)} \mathrm{d}\theta
$$
[6] 同上.
$$
\displaystyle \int z J_0 (\alpha z) \mathrm{d}z = \dfrac{z}{\alpha} J_1 (\alpha z)
$$
[7] $${O(x^n)}$$は、$${x^n}$$以上の高次項を表しています。$${O}$$はランダウの記号です。
[8] 森口繁一、宇田川銈久、一松信、数学公式Ⅰ（岩波全書）、岩波書店、1956.
$$
nが偶数のとき：\\
\displaystyle \int_0^{\pi/2} \sin^n{x}\ \mathrm{d}x =\int_0^{\pi/2} \cos^n{x}\ \mathrm{d}x = \dfrac{(n-1)!!}{n!!} \dfrac{\pi}{2}
$$
$$
nが奇数のとき：\\
\displaystyle \int_0^{\pi/2} \sin^n{x}\ \mathrm{d}x =\int_0^{\pi/2} \cos^n{x}\ \mathrm{d}x = \dfrac{(n-1)!!}{n!!}
$$
$${n!! = n(n-2) \cdots 3 \cdot 1 \;[n:奇数],\; n!! = n(n-2) \cdots 4 \cdot 2 \; [n:偶数]}$$
[9] 森口繁一、宇田川銈久、一松信、数学公式Ⅱ（岩波全書）、岩波書店、1957.
$$
\ln{(1-x)} = -\displaystyle \sum_{n=1}^\infty \frac{x^n}{n} = -x-\frac{x^2}{2}-\frac{x^3}{3}+- \cdots \; [|x|\leq 1, \; x\neq 1] \;\; [2]
$$
【免責事項】本記事は単なるメモとして書かれたもので、その正確性を必ずしも保証するものではありません。本記事によって生じたトラブル、損失、又は損害に対して一切責任を負いません。また、著者が所属する組織とは関係ありません。誤りがあればご指摘ください。クレームはご遠慮ください。
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