小角X線散乱（SAXS）（1） - 基本的なこと
備忘録です。基本的な式をまとめてみました。
１．散乱角： 2θ
２．散乱ベクトル： h
散乱ベクトル$${\boldsymbol{h}}$$：
$$
\boldsymbol{h}=\dfrac{2\pi}{\lambda}(\boldsymbol{s}-\boldsymbol{s_0})
$$
$$
h=|\boldsymbol{h}|=\frac{4\pi}{\lambda}\sin\theta (1)
$$
$${\lambda}$$：X線の波長、$${\boldsymbol{s_0}}$$：入射X線の方向を表す単位ベクトル、$${\boldsymbol{s}}$$：散乱X線の方向を表す単位ベクトル
1) 散乱ベクトル$${\boldsymbol{h}}$$は、$${\boldsymbol{q}}$$または$${\boldsymbol{k}}$$とも記します。
2) $${|\boldsymbol{s}-\boldsymbol{s_0}|=2\sin\theta}$$より（図3）、式(1)が導かれます。
３．構造因子： F(h)
3.1 離散点とする場合：
$$
F(\boldsymbol{h})=\displaystyle\sum_{k}f_ke^{-i\boldsymbol{h\cdot r}_k}
$$
$${f_k}$$：$${k}$$番目の散乱点に含まれる電子の数、$${\boldsymbol{r}_k}$$：$${k}$$番目の散乱点の原点からの位置ベクトル
3.2 連続体とする場合：
$$
F(\boldsymbol{h})={\int_{V}\rho(\boldsymbol{r})e^{-i\boldsymbol{h \cdot r}}\mathrm{d}\boldsymbol{r}}
$$
$${V}$$：散乱体の領域、$${\rho(\boldsymbol{r})}$$：$${\boldsymbol{r}}$$での電子密度（単位体積あたりの個数）、$${\mathrm{d}\boldsymbol{r}}$$：体積要素（$${\mathrm{d}^{3}r}$$や$${\mathrm{d}V}$$とも表記されます。）
1) $${F(\boldsymbol{h})}$$は、散乱振幅または構造振幅[3]とも呼ばれます。逆に、$${|F(\boldsymbol{h})|^2}$$を構造因子と呼ぶ場合もあります[3]。言葉の意味をはっきりさせましょう。
４．散乱強度： I(h)
$$
I(\boldsymbol{h})=A_e^2|F(\boldsymbol{h})|^2
$$
$$
A_e^2=\Big( \dfrac{e^2}{4\pi \epsilon_0 m_ec^2} \Big)^2 \cdot\dfrac{I_0}{R^2} \cdot \dfrac{(1+\cos^22\theta)}{2}
$$
$${A_e^2}$$：1個の電子の散乱強度、$${e}$$：電気素量（電子の電荷の絶対値）、$${\epsilon_0}$$：真空の誘電率、$${m_e}$$：電子の質量、$${c}$$：光速度、$${I_0}$$：入射X線強度、$${R}$$：電子から観測点までの距離、$${2\theta}$$：散乱角
1) $${\dfrac{e^2}{4\pi \epsilon_0 m_e c^2}=2.8179403 \times10^{-15}\,\mathrm{m}}$$は、電子の古典半径です[2,4]。その2乗はトムソン因子ともいわれます[2,4]。
2) 小角だから$${\theta\ll1}$$となり、因子$${(1+\cos^22\theta)/2\simeq1}$$とします。
4.1 離散点とする場合：
$$
I(\boldsymbol{h})=A_e^2\displaystyle\sum_{j}\displaystyle\sum_{k}f_jf_k e^{-i\boldsymbol{h} \cdot (\boldsymbol{r}_k-\boldsymbol{r}_j)}
$$
4.2 連続体とする場合：
$$
I(\boldsymbol{h})＝A_e^2\int_{V}\int_{V}\rho(\boldsymbol{r})\rho(\boldsymbol{r'})e^{-i\boldsymbol{h} \cdot (\boldsymbol{r}-\boldsymbol{r'})}\mathrm{d}\boldsymbol{r}\mathrm{d}\boldsymbol{r}'
$$
５．ランダムに配向している粒子の散乱強度I(h)：Debyeの散乱式
5.1 離散点とする場合：
$$
I(h)=A_e^2\displaystyle\sum_{j}\displaystyle\sum_{k}f_j f_k \dfrac{\sin{hr_{jk}}}{hr_{jk}}
$$
$$
r_{jk}=|\boldsymbol{r}_k-\boldsymbol{r}_j|
$$
5.2 連続体とする場合：
$$
I(h)=A_e^2\displaystyle\int_V\int_V\rho(\boldsymbol{r}_)\rho(\boldsymbol{r}')\displaystyle\frac{\sin{h|\boldsymbol{r}-\boldsymbol{r}'|}}{h|\boldsymbol{r}-\boldsymbol{r}'|}\mathrm{d}\boldsymbol{r}\mathrm{d}\boldsymbol{r}'
$$
６．回転半径： RG
6.1 離散点とする場合：
$$
R_G^2=\displaystyle\frac{\sum_{k}\sum_{j}f_kf_j|\boldsymbol{r}_k-\boldsymbol{r}_j|^2}{2\sum_{k}\sum_{j}f_kf_j}=\displaystyle\frac{\sum_{k}f_{k}(\boldsymbol{r}_k-\boldsymbol{r}_G)^2}{\sum_{k}f_k}
$$
$$
\boldsymbol{r}_G=\displaystyle\frac{\sum_{k}f_k\boldsymbol{r}_k}{\sum_{k}f_k}
$$
6.2 連続体とする場合：
$$
R_G^2=\displaystyle\frac{\int_V\rho (\boldsymbol{r})(\boldsymbol{r}-\boldsymbol{r}_G)^2\mathrm{d}\boldsymbol{r}}{\int_V\rho (\boldsymbol{r})\mathrm{d}\boldsymbol{r}}
$$
$$
\boldsymbol{r}_G=\displaystyle\frac{\int_V\rho(\boldsymbol{r})\boldsymbol{r}\mathrm{d}\boldsymbol{r}}{\int_V\rho(\boldsymbol{r})\mathrm{d}\boldsymbol{r}}
$$
$${\boldsymbol{r}_G}$$：粒子の重心（電子の分布の）の位置ベクトル
1) 文献によっては「慣性半径」とも呼ばれています。
７．散乱関数： P(h)
$$
P(h)\equiv{I(h)/I(0)}
$$
$$
I(0)\equiv\displaystyle \lim_{h \to\ 0}I(h)
$$
定義から、どんな形状についても角度0°で1に規格化されている：
$$
\displaystyle \lim_{h \to\ 0 (\theta \to\ 0)}P(h)=1
$$
1) 溶液中の高分子や粒子のように、ランダムに向きを変える場合（無配向）は、散乱ベクトルの絶対値$${h}$$で散乱強度を表せます。
2) $${\theta}$$と$${h}$$を適宜使い分けます。$${P(h)}$$を$${P(\theta)}$$と表現したりします。
3) 散乱関数$${P(h)}$$は、換算散乱強度、換算構造因子、または干渉因子とも呼ばれます[3]。ときに形状因子とも呼ばれます。
８．プロット
回転半径$${R_G}$$を求めるために散乱関数をいくつかの方法でプロットします。
8.1 Guinierプロット [5]
$$
\ln {P(h)}=-\frac{1}{3}R_G^2h^2+\cdots, (R_G^2h^2\ll1)
$$
8.2 Zimmプロット
$$
P(h)^{-1}=1+\frac{1}{3}R_G^2h^2+\cdots, (R_G^2h^2\ll1)
$$
8.3 平方根プロット（Berry プロット）
$$
P(h)^{-1/2}=1+\frac{1}{6}R_G^2h^2+\cdots, (R_G^2h^2\ll1)
$$
９．簡単な形状の散乱関数と回転半径（無配向）
9.1 球（sphere）
$$
P(h)(=\Phi^2(x))=\lbrack\frac{3(\sin{x}-x\cos{x})}{x^3}\rbrack^2=\frac{9\pi}{2}\lbrack\frac{J_{3/2}(x)}{x^{3/2}}\rbrack^2, x\equiv{hR}
$$
$$
R_G=\sqrt{\displaystyle \frac{3}{5}}R
$$
$${J_{3/2}(x)}$$：ベッセル関数（Bessel function）[6]
9.2 Gauss鎖（Gaussian chain）
$$
P(h)=\frac{2}{x^2}(e^{-x}+x-1), x\equiv{h^2R_G^2}
\\R_G=R_G
$$
1) Debye関数とも呼ばれます。
2) Gauss鎖：$${n}$$セグメントだけ離れた2つのセグメント間の「距離」$${\boldsymbol{r}}$$の分布が次式によって表される：
$$
W(\boldsymbol{r})=\displaystyle(\frac{3}{2\pi nl^2})^{3/2}\exp(\displaystyle-\frac{3r^2}{2nl^2})
$$
$$
\displaystyle \int W(\boldsymbol{r})\mathrm{d}\boldsymbol{r}=\displaystyle \int_{\varphi=0}^{2\pi}\int_{\theta=0}^\pi \int_{r=0}^{\infty}W(\boldsymbol{r})r^2\sin\theta\mathrm{d}\varphi\mathrm{d}\theta\mathrm{d}r=\int_0^\infty W(\boldsymbol{r})4\pi r^2\mathrm{d}r=1
$$
$${l}$$：セグメントの長さ、$${r=|\boldsymbol{r}|}$$
9.3 円柱（cylinder）
$$
P(h)=\displaystyle \int_{0}^{\pi/2}\frac{\sin^2 (hH\cos \alpha)}{(hH\cos \alpha)^2}\frac{4J_1^2(hR\sin {\alpha})}{(hR\sin {\alpha})^2}\sin \alpha\mathrm{d}\alpha
$$
$$
R_G=\sqrt{\frac{R^2}{2}+\frac{H^2}{3}}
$$
$${J_1(x)}$$：1次のベッセル関数[6]、$${\alpha}$$：円柱の軸と散乱ベクトル$${\boldsymbol{h}}$$のなす角
9.4 回転楕円体（spheroid, ellipsoid of revolution）
$$
P(h)=\int_{0}^{\pi/2}\Phi^2(ha\sqrt{\cos^2\theta+v^2\sin^2\theta})\cos\theta\mathrm{d}\theta
$$
$$
\Phi(x)\equiv\frac{3(\sin{x}-x\cos{x})}{x^3}
$$
$$
R_G=\sqrt{\frac{2+v^2}{5}}a
$$
9.5 厚さがない円板（disc of infinitesimal thickness）
$$
P(h)=\frac{2}{x^2}\lbrack1-\frac{J_1(2x)}{x}\rbrack, x\equiv{hR}
$$
$$
R_G=\frac{R}{\sqrt{2}}
$$
9.6 針（needle）
$$
P(h)=\frac{\mathrm{Si}(2hH)}{hH}-\frac{\sin^{2}hH}{(hH)^2}
$$
$$
R_G=\frac{H}{\sqrt{3}}
$$
$${\displaystyle\mathrm{Si}(x)\equiv\int_0^x\frac{\sin{t}}{t}\mathrm{d}t}$$：積分正弦関数 [6]
１０．散乱関数P(h)のグラフ
10.1 通常のグラフ
10.2 Guinierプロット
10.3 Zimmプロット
10.4 平方根プロット（Berryプロット）
文献
[1] 松岡秀樹、"小角散乱の基礎〜X線・中性子の小角散乱から何がわかるか〜"、日本結晶学会誌、1999, 41(4), 213-226.
[2] 林久夫、"X線小角散乱入門”、輪講資料、1978.
[3] 橋本竹治、"X線・光・中性子散乱の原理と応用"、講談社、2017. 大著です。原理的なことが詳細に、しかも網羅的に著されています。
[4] 角戸正夫、"綜説第1章X線解析法の基礎"、生物物理、1967, 7(6), 293-304.
[5] A. Guinier, G. Fournet, "Small-Angle Scattering of X-rays", John Wiley & Sons, New York, 1955.
[6] 森口繁一、宇田川銈久、一松信、数学公式Ⅲ（岩波全書）、岩波書店、1960.
[7] 寺尾憲、光散乱法（Light Scattering: LS）、高分子学会、 https://www.spsj.or.jp/equipment/news/news_detail_72.htmlの図と比較しておおよそ確認（ガウス鎖、球および棒）．
様々な形状の散乱関数（形状因子、干渉因子）
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