小角X線散乱（SAXS）（21） - 【演習】球殻の散乱関数（形状因子、干渉因子）
球殻の散乱関数（形状因子、干渉因子）を求める問題です。
【演習】球殻の散乱関数
図1のように、二層からなる球殻がある。
内殻と外殻の半径はそれぞれ$${R_0}$$、$${R_1}$$である。内殻と外殻の電子密度は均一で、それぞれ$${\rho_0}$$、$${\rho_1}$$であるとする。ただし、入射X線は無偏向である。このとき、以下の問いに答えよ。
(問1) 全電子数$${N_e}$$を求めよ。
(問2) 構造因子（散乱振幅）$${F(\mathbf{h})}$$を求めよ[1]。$${F(\mathbf{h})}$$の定義は、
$$
F(\mathbf{h}) (=F(h) )= \displaystyle \int_V \rho (\mathbf{r}) e^{-i\mathbf{h} \cdot \mathbf{r}} \mathrm{d} \mathbf{r}
$$
ただし、$${V}$$は照射領域（今回は球殻）、$${\rho(\mathbf{r})}$$は位置$${\mathbf{r}}$$での電子密度、$${h}$$は散乱ベクトル$${\mathbf{h}}$$の大きさ（$${h=|\mathbf{h}|=(4\pi/\lambda)\sin{\theta}}$$、$${\lambda}$$：X線の波長、$${2\theta}$$：散乱角）、$${\mathrm{d}\mathbf{r}}$$は体積要素である（積分は体積積分）[1]。
(問3) 散乱強度$${I(h)}$$を求めよ[1]。
(問4) 散乱関数（形状因子、干渉因子）$${P(h)}$$を求めよ[1]
(問5) 回転半径（慣性半径）$${R_G}$$を求めよ[1]。
1) 用語の定義については、文献[1]を参考にしてください。
【解説】
(問1) 電子密度は単位体積あたりの電子の数です。内殻の体積を$${V_0}$$、外殻の体積を$${V_1}$$とすれば、
$$
N_e = V_0 \rho_0 + V_1 \rho_1
$$
ここで、
$$
V_0 = \dfrac{4\pi}{3} R_0^{\;3}\\[4pt]
V_1 = \dfrac{4\pi}{3} R_1^{\;3}-V_0 =\dfrac{4\pi}{3}( R_1^{\;3}-R_0^{\;3} )
$$
だから、
$$
\alpha = \dfrac{R_0}{R_1} \\[1pt]
\Delta \rho = \rho_1 - \rho_0
$$
とおけば、$${R_0=\alpha R_1}$$だから、
$$
N_e = \dfrac{4\pi}{3}R_1^{\;3}\alpha^3\rho_0 + \dfrac{4\pi}{3}R_1^{\;3} (1-\alpha^3)\rho_1=\dfrac{4\pi}{3}R_1^{\;3} (\rho_1 - \alpha^3 \Delta\rho)
$$
よって、
$$
N_e = \dfrac{4\pi}{3}R_1^{\;3} \rho_1 \big( 1- \alpha^3 (\Delta\rho / \rho_1)\big) \qquad \qquad (1) （答）
$$
(問2) 計算するにあたって、図1のような極座標系$${(r,\; \theta \; \varphi)}$$を使います。球の対称性から、散乱ベクトル$${\mathbf{h}}$$を$${z}$$軸にとってかまいません。
構造因子（散乱振幅）$${F(\mathbf{h})}$$の定義から[1]：
$$
F(\mathbf{h}) = \displaystyle \int_V \rho(\mathbf{r}) e^{-i \mathbf{h} \cdot \mathbf{r}} \mathrm{d} \mathbf{r} = \displaystyle \int_{V_0} \rho(\mathbf{r}) e^{-i \mathbf{h} \cdot \mathbf{r}} \mathrm{d} \mathbf{r} + \displaystyle \int_{V_1} \rho(\mathbf{r}) e^{-i \mathbf{h} \cdot \mathbf{r}} \mathrm{d} \mathbf{r} \quad (2)
$$
$${V_0}$$、$${V_1}$$は、それぞれ内殻と外殻の領域を表します。ベクトルの内積は、$${\mathbf{h} \cdot \mathbf{r} = hr \cos \theta}$$（$${r=|\mathbf{r}|}$$）だから（図1）、上式右辺の第1項（内殻に関する）は、
$$
\displaystyle \int_{V_0} \rho(\mathbf{r}) e^{-i \mathbf{h} \cdot \mathbf{r}} \mathrm{d} \mathbf{r}= \rho_0\displaystyle \int_{r=0}^{R_0} \int_{\theta=0}^\pi \int_{\varphi=0}^{2\pi} e^{-ihr\cos \theta} r^2 \sin\theta \mathrm{d}r \mathrm{d}\theta \mathrm{d}\varphi
$$
ここで極座標系の体積要素$${\mathrm{d} \mathbf{r} = r^2 \sin\theta\mathrm{d}r\mathrm{d}\theta\mathrm{d}\varphi}$$を用いました[2]。
被積分関数$${e^{-ihr\cos \theta} r^2 \sin\theta}$$は$${\varphi}$$を含まないから、$${\varphi}$$に関する積分が独立の実行でき、結果は$${2\pi}$$。
次に、$${\theta}$$に関する積分を実行します（$${[ \cdots ]}$$の中）：
$$
\displaystyle \int_{V_0} \rho(\mathbf{r}) e^{-i \mathbf{h} \cdot \mathbf{r}} \mathrm{d} \mathbf{r} = 2\pi\rho_0\displaystyle \int_{r=0}^{R_0} \bigg [\int_{\theta=0}^\pi e^{-ihr\cos \theta} \sin\theta \mathrm{d}\theta \bigg ] r^2 \mathrm{d}r
$$
$${t = \cos\theta}$$とおくと、$${\mathrm{d}t = -\sin\theta \mathrm{d}\theta}$$だから、
$$
\displaystyle \int_{\theta=0}^\pi e^{-ihr\cos \theta} \sin\theta \mathrm{d}\theta = \int_1^{-1} e^{-ihrt} (- \mathrm{d}t) = \int_{-1}^1 e^{-ihrt} \mathrm{d}t \\ =\Big[ \dfrac{e^{-ihrt}}{-ihr} \Big ]_{-1}^1 =\dfrac{e^{-ihr} - e^{ihr}}{-ihr} = \dfrac{2 \sin{hr}}{hr}
$$
ここで、正弦関数（sin）の複素数表現
$$
\sin z = \dfrac{e^{iz}-e^{-iz}}{2i}
$$
を使いました。
こうして次式が得られます：
$$
\displaystyle \int_{V_0} \rho(\mathbf{r}) e^{-i \mathbf{h} \cdot \mathbf{r}} \mathrm{d} \mathbf{r} = 4\pi\rho_0 \displaystyle \int_0^{R_0} r^2 \dfrac{\sin{hr}}{hr} \mathrm{d}r = \dfrac{4\pi\rho_0}{h} \int_0^{R_0} r\sin{hr} \mathrm{d}r
$$
まだ、積分変数$${r}$$の定積分が残っています。ここで、以下の積分変数の変換をします（ついでに簡単のため定数の変換も行います：$${x}$$と$${y}$$）：
$$
t =hr \\[4pt]
x = hR_1 \\[4pt]
y = hR_0 = \alpha hR_1 = \alpha x
$$
とおくと、$${\mathrm{d}r = \mathrm{d}t/ h}$$で、および$${r=R_0}$$のとき$${y=hR_0}$$なので、上の$${r}$$に関する積分は、
$$
\displaystyle \int_0^{R_0} r\sin{hr} \mathrm{d}r = \displaystyle \int_0^{hR_0} \Big(\dfrac{t}{h} \Big)\sin{t} \Big(\dfrac{\mathrm{d}t}{h}\Big) =\dfrac{1}{h^2} \displaystyle \int_0^y t\sin t \mathrm{d}t
$$
となります。部分積分を実施すると[3]、
$$
\displaystyle \int t (-\sin t) \mathrm{d}t = t\cos t - \int \cos t \mathrm{d}t = t\cos t - \sin t
$$
になるから、
$$
\dfrac{1}{h^2} \displaystyle \int_0^y t\sin t \mathrm{d}t= \dfrac{1}{h^2}\Big [ \sin t-t\cos t \Big ]_0^y = \dfrac{1}{h^2} (\sin y - y\cos y)
$$
よって、
$$
\displaystyle \int_{V_0} \rho(\mathbf{r}) e^{-i \mathbf{h} \cdot \mathbf{r}} \mathrm{d} \mathbf{r} = \dfrac{4\pi\rho_0}{h^3}(\sin y - y\cos y) \qquad (3)
$$
同様にして、
$$
\displaystyle \int_{V_1} \rho(\mathbf{r}) e^{-i \mathbf{h} \cdot \mathbf{r}} \mathrm{d} \mathbf{r} = \dfrac{4\pi\rho_1}{h^3}\Big [(\sin x - x\cos x)-(\sin y - y\cos y) \Big]\qquad (4)
$$
式(1)〜(4)から、次の式（答）が得られます：
$$
F(\mathbf{h}) (=F(h)) = \\[4pt]
=\dfrac{4\pi}{h^3} \Big[\rho_0(\sin{y}-y\cos{y})+\rho_1 \big((\sin{x}-x\cos{x} )-(\sin{y}-y\cos{y}) \big) \Big]\\[4pt]
=N_e \times \dfrac{3[-\Delta \rho (\sin y-y\cos y)+\rho_1(\sin x-x\cos x)]}{x^3 (\rho_1 - \alpha^3 \Delta \rho)} \\[4pt]
= N_e \times \dfrac{3[-\Delta \rho (\sin \alpha x-\alpha x\cos \alpha x) +\rho_1(\sin x-x\cos x)]}{x^3 (\rho_1 - \alpha^3 \Delta \rho)}\\[4pt]
= N_e \times \dfrac{3\big(-(\Delta \rho / \rho_1) (\sin \alpha x-\alpha x\cos \alpha x) +\sin x-x\cos x \big)}{x^3 \big( 1 - \alpha^3 (\Delta \rho/\rho_1) \big)} \quad(5)
$$
$${F(\mathbf{h})}$$は散乱ベクトル$${\mathbf{h}}$$の大きさ$${h}$$だけの関数、$${F(h)}$$になります。
（参考1）
式(5)は次式のようにも表せます（導いてください）：
$$
F(h) = V_0(\rho_0-\rho_1)\dfrac{3(\sin{hR_0}-hR_0\cos{hR_0})}{(hR_0)^3}+\\[4pt] +V_1\rho_1\dfrac{3(\sin{hR_1}-hR_0\cos{hR_1})}{(hR_1)^3}
$$
（参考2）
$${x < 1}$$のときのべき級数展開を考えます：
$$
\sin x -x\cos x = x - \dfrac{x^3}{3!} + \dfrac{x^5}{5!} - \cdots -x\Big ( 1-\dfrac{x^2}{2!} + \dfrac{x^4}{4!} - \cdots \Big ) =\\[4pt] = \dfrac{x^3}{3} - \dfrac{x^5}{30} + \cdots
$$
だから、
$$
-\Delta \rho (\sin \alpha x-\alpha x\cos \alpha x) +\rho_1(\sin x-x\cos x)\\[4pt]
= -\Delta \rho (\dfrac{\alpha^3x^3}{3}- \dfrac{\alpha^5x^5}{30} + \cdots) + \rho_1 (\dfrac{x^3}{3}- \dfrac{x^5}{30} + \cdots)\\[4pt]
= \dfrac{x^3(\rho_1 - \alpha^3\Delta\rho)}{3}\big[1 - \dfrac{\rho_1 - \alpha^5\Delta\rho}{10(\rho_1 - \alpha^3\Delta\rho)}x^2 + \cdots \big]
$$
この式を式(5)に代入すれば、$${x\ll 1}$$または、$${h\ll 1}$$の領域で、
$$
F(h) = N_e\Big(1 - \dfrac{\rho_1 - \alpha^5\Delta\rho}{10(\rho_1 - \alpha^3\Delta\rho)}x^2 + \cdots \Big)\\[4pt]
= N_e\Big(1 - \dfrac{\rho_1 - \alpha^5\Delta\rho}{10(\rho_1 - \alpha^3\Delta\rho)}R_1^{\;2}h^2 + \cdots \Big) \qquad (6)
$$
$$
\lim_{h \to 0} F(h) = N_e \qquad \qquad (7)
$$
となります。
(問3) 散乱強度$${I(h)}$$は、
$$
I(h) = A_e^2 |F(h)|^2 =\\[4pt]
=A_e^2 N_e^2 \Bigg [ \dfrac{3\big(-(\Delta \rho /\rho_1)(\sin \alpha x-\alpha x\cos \alpha x) +(\sin x-x\cos x) \big)}{x^3 (1 - \alpha^3 (\Delta \rho/\rho_1))} \Bigg ]^2 \;\;（答）
$$
ここで、$${A_e^{\;2}}$$は、電子1個の散乱強度です[1]。
（参考）
式(7)を使えば、
$$
I(0) = \displaystyle \lim_{h \to 0} I(h) = A_e^{\;2}\lim_{h \to 0} {|F(h)|^2} = A_e^{\;2}N_e^{\;2}
$$
(問4) 散乱関数$${P(h)(=I(h)/I(0))}$$は、上式を使えば、（答）は、
$$
P(h)
= \Bigg [ \dfrac{3\big(-(\Delta \rho / \rho_1)(\sin \alpha x-\alpha x\cos \alpha x) +(\sin x-x\cos x) \big)}{x^3 \big( 1 - \alpha^3 (\Delta \rho/\rho_1) \big)} \Bigg ]^2, \;(8)
$$
ただし、$${x=hR_1}$$、$${\alpha=R_0/R_1}$$、$${\Delta\rho=\rho_1-\rho_0}$$。
(問5) 式(6)と(7)より[4]、散乱関数（形状因子、干渉因子）$${P(h)}$$は、次式のようにべき級数展開されます：
$$
P(h) = \dfrac{|F(h)|^2}{N_e^2} = \Big(1 - \dfrac{\rho_1 - \alpha^5\Delta\rho}{10(\rho_1 - \alpha^3\Delta\rho)}R_1^{\;2}h^2 + \cdots \Big)^2 \\[4pt]
= 1 - \dfrac{\rho_1 - \alpha^5\Delta\rho}{5(\rho_1 - \alpha^3\Delta\rho)}R_1^{\;2}h^2 + \cdots
$$
公式を使って[5]、
$$
\ln P(h) = - \dfrac{3(\rho_1 - \alpha^5\Delta\rho)}{5(\rho_1 - \alpha^3\Delta\rho)}R_1^{\;2} \times \dfrac{h^2}{3} + \cdots
$$
Guinierの法則[1]は、
$$
\ln P(h) = - \dfrac{R_G^2}{3} h^2 + \cdots
$$
だから、$${h^2}$$の係数を比較すると、
$$
R_G = \sqrt{ \dfrac{\rho_1 - \alpha^5\Delta\rho}{\rho_1 - \alpha^3\Delta\rho}}\times \sqrt {\dfrac{3}{5}} R_1
$$
よって、根号の中の分母分子を$${\rho_1}$$で割れば、
$$
R_G = \sqrt{ \dfrac{1 - \alpha^5(\Delta\rho/\rho_1)}{1 - \alpha^3(\Delta\rho/\rho_1)}}\times \sqrt {\dfrac{3}{5}} R_1 \qquad (9) \qquad （答）
$$
（別法）$${R_G}$$の定義は、
$$
R_G^{\;\;2} = \dfrac{\int_V \rho(\mathbf{r})(\mathbf{r} - \mathbf{r}_G )^2 \mathrm{d}\mathbf{r}}{\int_V \rho(\mathbf{r}) \mathrm{d}\mathbf{r}} \;\;\;\;\;\; (10)
$$
球の場合、重心は中心にあると考えられるから、$${\mathbf{r}_G = \mathbf{0}}$$。
極座標を使うと、
$$
\displaystyle \int_V \rho(\mathbf{r})\mathbf{r}^2 \mathrm{d}\mathbf{r} =\int_{V_0} \rho(\mathbf{r})\mathbf{r}^2 \mathrm{d}\mathbf{r} + \int_{V_1} \rho(\mathbf{r})\mathbf{r}^2 \mathrm{d}\mathbf{r}\\[4pt]
= \rho_0\int_{r=0}^{R_0} \int_{\theta=0}^\pi \int_{\varphi=0}^{2\pi} r^4 \sin\theta \mathrm{d}r \mathrm{d}\theta \mathrm{d}\varphi +\rho_1\int_{r=R_0}^{R_1} \int_{\theta=0}^\pi \int_{\varphi=0}^{2\pi} r^4 \sin\theta \mathrm{d}r \mathrm{d}\theta \mathrm{d}\varphi \\[4pt] = 4\pi\rho_0 \int_0^{R_0}r^4\mathrm{d}r+4\pi \rho_1 \int_{R_0}^{R_1}r^4\mathrm{d}r = 4\pi \bigg[ \dfrac{\rho_0}{5}\alpha^5 R_1^{\;5} + \dfrac{\rho_1}{5} R_1^{\;5}(1-\alpha^5) \bigg]\\[4pt]
=\dfrac{4\pi R_1^{\;5}}{5}(\rho_1-\alpha^5\Delta\rho)
$$
途中の式を略しますが、同様にして、
$$
\displaystyle \int_V \rho(\mathbf{r}) \mathrm{d}\mathbf{r} \;(= N_e)= \dfrac{4\pi R_1^{\;3}}{3}(\rho_1-\alpha^3\Delta\rho)
$$
よって、
$$
R_G^2 = \dfrac{\dfrac{4\pi}{5} R_1^{\;5} (\rho_1-\alpha^5\Delta\rho)}{\dfrac{4\pi}{3}R_1^{\;3} (\rho_1-\alpha^3\Delta\rho)} = \dfrac{\rho_1-\alpha^5\Delta\rho}{\rho_1-\alpha^3\Delta\rho}\times \dfrac{3}{5} R_1^{\;2} \\[4pt]
= \dfrac{1-\alpha^5(\Delta\rho/\rho_1)}{1-\alpha^3(\Delta\rho/\rho_1)}\times \dfrac{3}{5} R_1^{\;2}
$$
$$
\therefore \qquad R_G = \sqrt {\dfrac{1-\alpha^5(\Delta\rho/\rho_1)}{1-\alpha^3(\Delta\rho / \rho_1)}}\times\sqrt{\dfrac{3}{5}} R_1 \qquad（答）
$$
【グラフ】
図2に球殻の散乱関数（形状因子、干渉因子）を示しました。
小角X線散乱の詳細は、文献[6]を参照してください。
（終）
文献とNote
[1] 小角X線散乱（SAXS）（1） - 基本的なこと（note記事）
[2] 小角X線散乱（SAXS）（5）- 座標系と体積要素（体積素片）dr（note記事）
[3] 部分積分です：
$$
\int f(x)g'(x) \mathrm{d}x = f(x)g(x) - \int f'(x)g(x) \mathrm{d}x
$$
$${f(x)=x}$$、$${g(x)=\cos x}$$にします。
[4] 森口繁一、宇田川銈久、一松信、数学公式Ⅱ（岩波全書）、岩波書店、1957．
$$
(a+x)^k = a^k + \dfrac{k}{1!}a^{k-1}x + \dfrac{k(k-1)}{2!}a^{k-2}x^2 + \cdots \\[4pt]
(|x|<|a|)
$$
[5] 同上．
$$
\ln (1-x) = -\displaystyle\sum_{n=1}^\infty \dfrac{x^n}{n} = -x - \dfrac{x^2}{2} - \cdots \qquad (|x| \leq 1, \; x\neq1)
$$
[6] 橋本竹治、"X線・光・中性子散乱の原理と応用"、講談社、2017. 大著です。原理的なことが詳細に、しかも網羅的に著されています。
様々な形状の散乱関数（形状因子、干渉因子）
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