Statistical Mechanics: Theory and Molecular Simulation Chapter 10 - Quantum ensembles and the density matrix
Statistical Mechanics: Theory and Molecular SimulationはMark Tuckermanによって著された分子シミュレーションに関連した熱・統計物理学，及び量子力学の参考書になります。
現時点では（恐らく）和訳がないこともあり，日本での知名度はあまりないような気がしますが，被引用数が1400を超えていることを考えると海外では高く認知されている参考書みたいです。
https://scholar.google.com/citations?user=w_7furwAAAAJ&hl=ja
本記事では，Chapter 10（Quantum ensembles and the density matrix）の章末問題の和訳とその解答例を紹介します。解答例に間違いが見受けられた場合はお知らせいただけると助かります。
Problem 10.1
a. 行列$${A}$$のトレースは基底の選び方によらないことを示せ。
b. トレースの可換性を示せ。
$$
\begin{align*}
{\rm Tr}(ABC)&={\rm Tr}(CAB)&={\rm Tr}(BCA)
\end{align*}
$$
a.
$$
\begin{align*}
{\rm Tr}(A)&=\sum_{k}\langle a_k|\hat{A}| a_k\rangle\\
&=\sum_{k}\langle a_k|\left(\sum_{j}|b_j\rangle\langle b_j|\right)\hat{A}| a_k\rangle\\
&=\sum_{k}\sum_{j}\langle b_j|\hat{A}| a_k\rangle\langle a_k|b_j\rangle\\
&=\sum_{j}\langle b_j|\left(\sum_{k}|a_k\rangle\langle a_k|\right)\hat{A}| b_j\rangle\\
&=\sum_{j}\langle b_j|\hat{A}| b_j\rangle\\
\therefore \sum_{k}\langle a_k|\hat{A}| a_k\rangle&=\sum_{j}\langle b_j|\hat{A}| b_j\rangle
\end{align*}
$$
b.
$$
\begin{align*}
{\rm Tr}(AB)&=\sum_j\left(\sum_{i}a_{ji}b_{ij}\right)\\
&=\sum_{i,j}a_{ji}b_{ij}\\
{\rm Tr}(BA)&=\sum_j\left(\sum_{i}b_{ji}a_{ij}\right)\\
&=\sum_{i,j}b_{ji}a_{ij}\\
&=\sum_{i,j}b_{ij}a_{ji}\\
&=\sum_{i,j}a_{ji}b_{ij}\\
\therefore {\rm Tr}(AB)&={\rm Tr}(BA)
\end{align*}
$$
$${A\rightarrow A, B\rightarrow BC}$$，もしくは$${A\rightarrow AB, B\rightarrow C}$$と置き換えることにより，３つの行列の場合のトレースの可換性が成立することが示される。
Problem 10.2
磁場$${\mathbf{B}}$$と相互作用する磁気モーメント$${\boldsymbol\mu}$$をもつ量子のエネルギーは$${E=-\boldsymbol\mu^{\rm T}\mathbf{B}}$$で与えられる。空間に固定され，$${z}$$軸方向の均一磁場$${\mathbf{B}=\begin{bmatrix}0&0&B \end{bmatrix}^{\rm T}}$$と相互作用するスピン$${1/2}$$の粒子を考える。粒子のハミルトニアン$${\hat{\mathcal{H}}}$$は
$$
\begin{align*}
\hat{\mathcal{H}}&=-\gamma B\hat{S}_z\\
\hat{S}_z&=\frac{\hbar}{2}\begin{bmatrix}1&0\\0&-1 \end{bmatrix}
\end{align*}
$$
で与えられる。
a. 密度行列の初期値が
$$
\begin{align*}
\tilde{\rho}(0)&=\begin{bmatrix}1/2&0\\0&1/2 \end{bmatrix}
\end{align*}
$$
で与えられるとき，$${\tilde{\rho}(t)}$$を計算せよ。
b. a. の結果を用いて時間$${t}$$における演算子$${\hat{S}_x,\ \hat{S}_y,\ \hat{S}_z}$$の期待値を求めよ。
c. 密度行列の初期値が
$$
\begin{align*}
\tilde{\rho}(0)&=\begin{bmatrix}1/2&-{\rm i}/2\\{\rm i}/2&1/2 \end{bmatrix}
\end{align*}
$$
で与えられるとき，$${\tilde{\rho}(t)}$$を計算せよ。
d. c. の結果を用いて時間$${t}$$における演算子$${\hat{S}_x,\ \hat{S}_y,\ \hat{S}_z}$$の期待値を求めよ。
e. 時間$${t}$$における$${\hat{S}_x}$$の揺らぎ（不確かさ）を求めよ。
$$
\begin{align*}
\Delta S_x&=\sqrt{\left\langle\hat{S}_x^2\right\rangle-\left\langle\hat{S}_x\right\rangle^2}
\end{align*}
$$
f. 密度行列の初期値が
$$
\begin{align*}
\tilde{\rho}(0)&=\frac{{\rm e}^{-\beta\hat{\mathcal{H}}}}{{\rm Tr}\left({\rm e}^{-\beta\hat{\mathcal{H}}}\right)}
\end{align*}
$$
で与えられるとき，$${\tilde{\rho}(t)}$$を計算せよ。
g. f. の結果を用いて時間$${t}$$における演算子$${\hat{S}_x,\ \hat{S}_y,\ \hat{S}_z}$$の期待値を求めよ。
a.
$$
\begin{align*}
\tilde{\rho}(t)&={\rm e}^{-{\rm i}\hat{\mathcal{H}}t/\hbar}\tilde{\rho}(0){\rm e}^{{\rm i}\hat{\mathcal{H}}t/\hbar}\\
&={\rm e}^{{\rm i}\gamma B\hat{S}_zt/\hbar}\left[\frac{1}{2}\left(|\chi_{1/2}\rangle\langle\chi_{1/2}|+|\chi_{-1/2}\rangle\langle\chi_{-1/2}|\right)\right]{\rm e}^{-{\rm i}\gamma B\hat{S}_zt/\hbar}\\
&=\frac{1}{2}\left({\rm e}^{{\rm i}\gamma Bt/2}|\chi_{1/2}\rangle\langle\chi_{1/2}|{\rm e}^{-{\rm i}\gamma Bt/2}+{\rm e}^{-{\rm i}\gamma Bt/2}|\chi_{-1/2}\rangle\langle\chi_{-1/2}|{\rm e}^{{\rm i}\gamma Bt/2}\right)\\
&=\frac{1}{2}\left(|\chi_{1/2}\rangle\langle\chi_{1/2}|+|\chi_{-1/2}\rangle\langle\chi_{-1/2}|\right)\\
&=\tilde{\rho}(0)
\end{align*}
$$
b.
$$
\begin{align*}
\left\langle \hat{S}_x\right\rangle_{t}&={\rm Tr}\left(\tilde{\rho}(t)\hat{S}_x\right)\\
&=\frac{\hbar}{4}{\rm Tr}\left(\begin{bmatrix}0&1\\1&0\end{bmatrix}\right)\\
&=0\\
\left\langle \hat{S}_y\right\rangle_{t}&={\rm Tr}\left(\tilde{\rho}(t)\hat{S}_y\right)\\
&=\frac{\hbar}{4}{\rm Tr}\left(\begin{bmatrix}0&-{\rm i}\\{\rm i}&0\end{bmatrix}\right)\\
&=0\\
\left\langle \hat{S}_z\right\rangle_{t}&={\rm Tr}\left(\tilde{\rho}(t)\hat{S}_z\right)\\
&=\frac{\hbar}{4}{\rm Tr}\left(\begin{bmatrix}1&0\\0&-1\end{bmatrix}\right)\\
&=0\\
\end{align*}
$$
c.
$$
\begin{align*}
\tilde{\rho}(0)&=\begin{bmatrix}1/2&-{\rm i}/2\\{\rm i}/2&1/2 \end{bmatrix}\\
&=\frac{1}{2}\begin{bmatrix}1&0\\0&1 \end{bmatrix}+\frac{{\rm i}}{2}\begin{bmatrix}0&-1\\1&0 \end{bmatrix}
\end{align*}
$$
と分けて考える。右辺の第一項はa.で扱った密度行列と同じであるので，時間変化しない。
右辺の第二項については，
$$
\begin{align*}
\begin{bmatrix}0&-1\\1&0 \end{bmatrix}&={\rm e}^{{\rm i}\gamma B\hat{S}_zt/\hbar}\begin{bmatrix}0&-1\\1&0 \end{bmatrix}{\rm e}^{-{\rm i}\gamma B\hat{S}_zt/\hbar}\\
&={\rm e}^{{\rm i}\gamma B\hat{S}_zt/\hbar}\begin{bmatrix}0&-1\\1&0 \end{bmatrix}\sum_{n=0}^{\infty}\frac{1}{n!}\left(\frac{-{\rm i}\gamma Bt}{\hbar}\right)^n\hat{S}_z^n\\
&={\rm e}^{{\rm i}\gamma B\hat{S}_zt/\hbar}\sum_{n=0}^{\infty}\begin{bmatrix}0&(-1)^{n+1}\\1&0 \end{bmatrix}\frac{1}{n!}\left(\frac{-{\rm i}\gamma Bt}{2}\right)^n\\
&={\rm e}^{{\rm i}\gamma B\hat{S}_zt/\hbar}\begin{bmatrix}0&-{\rm e}^{{\rm i}\gamma Bt/2}\\{\rm e}^{-{\rm i}\gamma Bt/2}&0 \end{bmatrix}\\
&=\sum_{n=0}^{\infty}\frac{1}{n!}\left(\frac{{\rm i}\gamma Bt}{\hbar}\right)^n\hat{S}_z^n\begin{bmatrix}0&-{\rm e}^{{\rm i}\gamma Bt/2}\\{\rm e}^{-{\rm i}\gamma Bt/2}&0 \end{bmatrix}\\
&=\sum_{n=0}^{\infty}\frac{1}{n!}\left(\frac{{\rm i}\gamma Bt}{2}\right)^n\begin{bmatrix}0&-{\rm e}^{{\rm i}\gamma Bt/2}\\(-1)^n{\rm e}^{-{\rm i}\gamma Bt/2}&0 \end{bmatrix}\\
&=\begin{bmatrix}0&-{\rm e}^{{\rm i}\gamma Bt}\\{\rm e}^{-{\rm i}\gamma Bt}&0 \end{bmatrix}\\
\end{align*}
$$
$$
\begin{align*}
\therefore \tilde{\rho}(t)&=\frac{1}{2}\begin{bmatrix}1&0\\0&1 \end{bmatrix}+\frac{{\rm i}}{2}\begin{bmatrix}0&-{\rm e}^{{\rm i}\gamma Bt}\\{\rm e}^{-{\rm i}\gamma Bt}&0 \end{bmatrix}\\
&=\begin{bmatrix}1/2&-{\rm i}{\rm e}^{{\rm i}\gamma Bt}/2\\{\rm i}{\rm e}^{-{\rm i}\gamma Bt}/2&1/2 \end{bmatrix}
\end{align*}
$$
d.
$$
\begin{align*}
\left\langle \hat{S}_x\right\rangle_{t}&={\rm Tr}\left(\tilde{\rho}(t)\hat{S}_x\right)\\
&=\frac{\hbar}{4}{\rm Tr}\left(\begin{bmatrix}{\rm i}{\rm e}^{-{\rm i}\gamma Bt}&1\\1&-{\rm i}{\rm e}^{{\rm i}\gamma Bt}\end{bmatrix}\right)\\
&=\frac{\hbar}{2}\sin(\gamma Bt)\\
\left\langle \hat{S}_y\right\rangle_{t}&={\rm Tr}\left(\tilde{\rho}(t)\hat{S}_y\right)\\
&=\frac{\hbar}{4}{\rm Tr}\left(\begin{bmatrix}{\rm e}^{-{\rm i}\gamma Bt}&-{\rm i}\\{\rm i}&{\rm e}^{{\rm i}\gamma Bt}\end{bmatrix}\right)\\
&=\frac{\hbar}{2}\cos(\gamma Bt)\\
\left\langle \hat{S}_z\right\rangle_{t}&={\rm Tr}\left(\tilde{\rho}(t)\hat{S}_z\right)\\
&=\frac{\hbar}{4}{\rm Tr}\left(\begin{bmatrix}1&-{\rm i}{\rm e}^{{\rm i}\gamma Bt}\\-{\rm i}{\rm e}^{-{\rm i}\gamma Bt}&-1\end{bmatrix}\right)\\
&=0\\
\end{align*}
$$
e.
$$
\begin{align*}
\left\langle \hat{S}_x^2\right\rangle_{t}&={\rm Tr}\left(\tilde{\rho}(t)\hat{S}_x^2\right)\\
&=\frac{\hbar^2}{8}{\rm Tr}\left(\begin{bmatrix}1&{\rm i}{\rm e}^{-{\rm i}\gamma Bt}\\-{\rm i}{\rm e}^{{\rm i}\gamma Bt}&1\end{bmatrix}\right)\\
&=\frac{\hbar^2}{4}\\
\therefore \Delta S_x(t)&=\sqrt{\left\langle \hat{S}_x^2\right\rangle_{t}-\left\langle \hat{S}_x\right\rangle_{t}^2}\\
&=\frac{\hbar}{2}|\cos(\gamma Bt)|\\
\end{align*}
$$
f.
$$
\begin{align*}
\tilde{\rho}(t)&={\rm e}^{-{\rm i}\hat{\mathcal{H}}t/\hbar}\tilde{\rho}(0){\rm e}^{{\rm i}\hat{\mathcal{H}}t/\hbar}\\
&=\frac{{\rm e}^{-{\rm i}\hat{\mathcal{H}}t/\hbar}{\rm e}^{-\beta\hat{\mathcal{H}}}{\rm e}^{{\rm i}\hat{\mathcal{H}}t/\hbar}}{{\rm Tr}\left({\rm e}^{-\beta\hat{\mathcal{H}}}\right)}\\
&=\frac{{\rm e}^{-{\rm i}\hat{\mathcal{H}}t/\hbar}{\rm e}^{{\rm i}\hat{\mathcal{H}}t/\hbar}{\rm e}^{-\beta\hat{\mathcal{H}}}}{{\rm Tr}\left({\rm e}^{-\beta\hat{\mathcal{H}}}\right)}\\
&=\frac{{\rm e}^{-\beta\hat{\mathcal{H}}}}{{\rm Tr}\left({\rm e}^{-\beta\hat{\mathcal{H}}}\right)}\\
&=\tilde{\rho}(0)
\end{align*}
$$
g.
$$
\begin{align*}
\left\langle \hat{S}_x\right\rangle_{t}&={\rm Tr}\left(\tilde{\rho}(t)\hat{S}_x\right)\\
&=\frac{\hbar}{\cosh(\beta\gamma B\hbar/2)}{\rm Tr}\left(\begin{bmatrix}0&{\rm e}^{\beta\gamma B\hbar/2}\\{\rm e}^{-\beta\gamma B\hbar/2}&0\end{bmatrix}\right)\\
&=0\\
\left\langle \hat{S}_y\right\rangle_{t}&={\rm Tr}\left(\tilde{\rho}(t)\hat{S}_y\right)\\
&=\frac{\hbar}{\cosh(\beta\gamma B\hbar/2)}{\rm Tr}\left(\begin{bmatrix}0&{\rm i}{\rm e}^{-\beta\gamma B\hbar/2}\\{\rm i}{\rm e}^{\beta\gamma B\hbar/2}&0\end{bmatrix}\right)\\
&=0\\
\left\langle \hat{S}_z\right\rangle_{t}&={\rm Tr}\left(\tilde{\rho}(t)\hat{S}_z\right)\\
&=\frac{\hbar}{\cosh(\beta\gamma B\hbar/2)}{\rm Tr}\left(\begin{bmatrix}{\rm e}^{\beta\gamma B\hbar/2}&0\\0&-{\rm e}^{-\beta\gamma B\hbar/2}\end{bmatrix}\right)\\
&=2\hbar\tanh(\beta\gamma B\hbar/2)
\end{align*}
$$
Problem 10.3
振動数$${\omega}$$の一次元調和振動子の量子状態を考える。
エネルギー固有値は
$$
\begin{align*}
E_n&=\left(n+\frac{1}{2}\right)\hbar\omega\ \ \ \ \ n=0,1,2,\cdots
\end{align*}
$$
で与えられる。
温度$${T}$$におけるカノニカルアンサンブルを用いて$${\langle\hat{x}^2\rangle,\ \langle\hat{p}^2\rangle}$$，及び$${\Delta x,\ \Delta p}$$を計算せよ。
ヒント：9.3節で登場した昇降演算子の活用が有効かもしれない。
分配関数を$${\mathcal{Z}}$$とおくと，
$$
\begin{align*}
\mathcal{Z}&=\sum_{n=0}^{\infty}\left\langle n\left|{\rm e}^{-\beta \hat{\mathcal{H}}}\right|n\right\rangle\\
&=\sum_{n=0}^{\infty}\left\langle n\left|{\rm e}^{-\beta (\hat{a}^{\dagger}\hat{a}+1/2)\hbar\omega}\right|n\right\rangle\\
&=\sum_{n=0}^{\infty}{\rm e}^{-\beta (n+1/2)\hbar\omega}\\
&=\frac{{\rm e}^{-\beta\hbar\omega/2}}{1-{\rm e}^{-\beta\hbar\omega}}
\end{align*}
$$
となる。
また，
$$
\begin{align*}
\sum_{n=0}^{\infty}\left\langle n\left|\hat{x}{\rm e}^{-\beta \hat{\mathcal{H}}}\right|n\right\rangle&=\sum_{n=0}^{\infty}{\rm e}^{-\beta (n+1/2)\hbar\omega}\left\langle n\left|\hat{x}\right|n\right\rangle\\
&=\sqrt{\frac{\hbar}{2m\omega}}\sum_{n=0}^{\infty}{\rm e}^{-\beta (n+1/2)\hbar\omega}\left\langle n\left|\left(\hat{a}+\hat{a}^{\dagger}\right)\right|n\right\rangle\\
&=\sqrt{\frac{\hbar}{2m\omega}}\sum_{n=0}^{\infty}{\rm e}^{-\beta (n+1/2)\hbar\omega}\left(\sqrt{n}\langle n|n-1\rangle+\sqrt{n+1}\langle n|n+1\rangle\right)\\
&=0\\
\sum_{n=0}^{\infty}\left\langle n\left|\hat{x}^2{\rm e}^{-\beta \hat{\mathcal{H}}}\right|n\right\rangle&=\sqrt{\frac{\hbar}{2m\omega}}\sum_{n=0}^{\infty}{\rm e}^{-\beta (n+1/2)\hbar\omega}\left(\sqrt{n}\langle n|\hat{x}|n-1\rangle+\sqrt{n+1}\langle n|\hat{x}|n+1\rangle\right)\\
&=\frac{\hbar}{2m\omega}\sum_{n=0}^{\infty}{\rm e}^{-\beta (n+1/2)\hbar\omega}\left(\sqrt{n(n-1)}\langle n|n-2\rangle+n\langle n|n\rangle+(n+1)\langle n|n\rangle+\sqrt{(n+1)(n+2)}\langle n|n+2\rangle\right)\\
&=\frac{1}{m\omega^2}\sum_{n=0}^{\infty}(n+1/2)\hbar\omega{\rm e}^{-\beta (n+1/2)\hbar\omega}\\
&=\frac{-1}{m\omega^2}\frac{\partial}{\partial\beta}\left(\sum_{n=0}^{\infty}{\rm e}^{-\beta (n+1/2)\hbar\omega}\right)\\
&=\frac{\hbar}{2m\omega}\mathcal{Z}\coth(\beta\hbar\omega/2)\\
\sum_{n=0}^{\infty}\left\langle n\left|\hat{p}{\rm e}^{-\beta \hat{\mathcal{H}}}\right|n\right\rangle&=\sum_{n=0}^{\infty}{\rm e}^{-\beta (n+1/2)\hbar\omega}\left\langle n\left|\hat{p}\right|n\right\rangle\\
&=-{\rm i}\sqrt{\frac{m\hbar\omega}{2}}\sum_{n=0}^{\infty}{\rm e}^{-\beta (n+1/2)\hbar\omega}\left\langle n\left|\left(\hat{a}-\hat{a}^{\dagger}\right)\right|n\right\rangle\\
&=-{\rm i}\sqrt{\frac{m\hbar\omega}{2}}\sum_{n=0}^{\infty}{\rm e}^{-\beta (n+1/2)\hbar\omega}\left(\sqrt{n}\langle n|n-1\rangle-\sqrt{n+1}\langle n|n+1\rangle\right)\\
&=0\\
\sum_{n=0}^{\infty}\left\langle n\left|\hat{p}^2{\rm e}^{-\beta \hat{\mathcal{H}}}\right|n\right\rangle&=-{\rm i}\sqrt{\frac{m\hbar\omega}{2}}\sum_{n=0}^{\infty}{\rm e}^{-\beta (n+1/2)\hbar\omega}\left(\sqrt{n}\langle n|\hat{p}|n-1\rangle-\sqrt{n+1}\langle n|\hat{p}|n+1\rangle\right)\\
&=-\frac{m\hbar\omega}{2}\sum_{n=0}^{\infty}{\rm e}^{-\beta (n+1/2)\hbar\omega}\left(n-n-1\right)\\
&=\frac{m\hbar\omega}{2}\mathcal{Z}\\
\end{align*}
$$
$$
\begin{align*}
\therefore \left\langle\hat{x}^2\right\rangle&=\frac{\sum_{n=0}^{\infty}\left\langle n\left|\hat{x}^2{\rm e}^{-\beta \hat{\mathcal{H}}}\right|n\right\rangle}{\mathcal{Z}}=\frac{\hbar}{2m\omega}\coth(\beta\hbar\omega/2)\\
\Delta x&=\sqrt{\left\langle\hat{x}^2\right\rangle-\left\langle\hat{x}\right\rangle^2}
=\sqrt{\frac{\hbar}{2m\omega}\coth(\beta\hbar\omega/2)}\\
\left\langle\hat{p}^2\right\rangle&=\frac{\sum_{n=0}^{\infty}\left\langle n\left|\hat{p}^2{\rm e}^{-\beta \hat{\mathcal{H}}}\right|n\right\rangle}{\mathcal{Z}}=\frac{m\hbar\omega}{2}\\
\Delta p&=\sqrt{\left\langle\hat{p}^2\right\rangle-\left\langle\hat{p}\right\rangle^2}=\sqrt{\frac{m\hbar\omega}{2}}
\end{align*}
$$
Problem 10.4
調和振動子からわずかにずれた振動数$${\omega}$$の非調和振動子のエネルギー固有関数が
$$
\begin{align*}
E_n&=\left(n+\frac{1}{2}\right)\hbar\omega-\kappa\left(n+\frac{1}{2}\right)^2\hbar\omega\ \ \ \ \ n=0,1,2,\cdots
\end{align*}
$$
で与えられるとき，カノニカルアンサンブルにおける熱容量が$${\kappa}$$の一次のオーダー，$${r=\beta\hbar\omega}$$の四次のオーダーで以下の表式で与えられることを示せ(Pathria, 1972)。
$$
\begin{align*}
\frac{C}{k_{\rm B}}&=\left[\left(1-\frac{r^2}{12}+\frac{r^4}{240}\right)+4\kappa\left(\frac{1}{r}+\frac{r^3}{80}\right)\right]
\end{align*}
$$
$$
\begin{align*}
\frac{C}{k_{\rm B}}&=-\frac{r^2}{\hbar\omega}\frac{\partial E(r,\kappa)}{\partial r}\\
&=r^2\frac{\partial^2 \ln Q(r,\kappa)}{\partial r^2}\\
\end{align*}
$$
より，与えられた熱容量の表式が正しいとすると，近似的に
$$
\begin{align*}
\ln Q(r,\kappa)&\simeq \left(-\ln r-\frac{r^2}{24}+\frac{r^4}{2880}\right)+\kappa\left(-\frac{2}{r}+\frac{r^3}{120}\right)
\end{align*}
$$
が成立する。
$${f(r,\kappa):=r\ln\{rQ(r,\kappa)\}}$$として，
$$
\begin{align*}
f(r,\kappa)&\simeq f(r,0)+\kappa\left.\frac{\partial f(r,\kappa)}{\partial \kappa}\right|_{\kappa=0}\\
g_1(r)&:=f(r,0)\\
&\simeq g_1(0)+rg_1^{(1)}(0)+\frac{r^2}{2!}g_1^{(2)}(0)+\frac{r^3}{3!}g_1^{(3)}(0)+\frac{r^4}{4!}g_1^{(4)}(0)+\frac{r^5}{5!}g_1^{(5)}(0)\\
g_2(r)&:=\left.\frac{\partial f(r,\kappa)}{\partial \kappa}\right|_{\kappa=0}\\
&\simeq g_2(0)+rg_2^{(1)}(0)+\frac{r^2}{2!}g_2^{(2)}(0)+\frac{r^3}{3!}g_2^{(3)}(0)+\frac{r^4}{4!}g_2^{(4)}(0)
\end{align*}
$$
と近似すると，
$$
\begin{align*}
g_1(0)&=0\\
g_1^{(1)}(0)&=0\\
g_1^{(2)}(0)&=0\\
g_1^{(3)}(0)&=-\frac{1}{4}\\
g_1^{(4)}(0)&=0\\
g_1^{(5)}(0)&=\frac{1}{24}\\
g_2(0)&=-2\\
g_2^{(1)}(0)&=0\\
g_2^{(2)}(0)&=0\\
g_2^{(3)}(0)&=0\\
g_2^{(4)}(0)&=\frac{1}{5}
\end{align*}
$$
が示されれば熱容量の近似式が成立することになる。
Wolfram|Alphaを用いて$${g_1^{(i)}(0)}$$を計算してみると，実際に成立することが確認された。
恐らく$${g_2^{(i)}(0)}$$についても成立することが期待されるが，計算がしんどいので省略。。。
Problem 10.5
縮退した固有値を持つ量子系を考える。
a. エネルギー準位$${E_n}$$の縮退度を$${g(E_n)}$$とすると，カノニカル分配関数を以下の表記に修正しなければならないことを示せ。
$$
\begin{align*}
Q(N,V,T)&=\sum_ng(E_n){\rm e}^{-\beta E_n}
\end{align*}
$$
b. $${d}$$次元における振動数$${\omega}$$の調和振動子のエネルギー固有値は以下で与えられる。
$$
\begin{align*}
E_n&=\left(n+\frac{d}{2}\right)\hbar\omega
\end{align*}
$$
ただし，エネルギー準位は縮退しており，縮退度は
$$
\begin{align*}
g(E_n)&=\frac{(n+d-1)!}{n!(d-1)!}
\end{align*}
$$
となる。
この場合における分配関数，自由エネルギー，全エネルギー，及び熱容量を計算せよ。
a. 略。
b. $${d=2}$$のとき，分配関数$${Q(\beta,d)}$$は
$$
\begin{align*}
Q(\beta,d=2)&=\sum_{n=0}^{\infty}\frac{(n+1)!}{n!1!}{\rm e}^{-\beta(n+1)\hbar\omega}\\
&=\sum_{n=0}^{\infty}(n+1){\rm e}^{-\beta(n+1)\hbar\omega}\\
&=-\frac{1}{\hbar\omega}\frac{\partial}{\partial\beta}\left(\sum_{n=0}^{\infty}{\rm e}^{-\beta(n+1)\hbar\omega}\right)\\
&=-\frac{1}{\hbar\omega}\frac{\partial}{\partial\beta}\left(\frac{{\rm e}^{-\beta\hbar\omega}}{1-{\rm e}^{-\beta\hbar\omega}}\right)\\
&=\frac{{\rm e}^{-\beta\hbar\omega}}{\left(1-{\rm e}^{-\beta\hbar\omega}\right)^2}
\end{align*}
$$
となる。
同様に $${d=3}$$の場合においては，
$$
\begin{align*}
Q(\beta,d=3)&=\sum_{n=0}^{\infty}\frac{(n+2)!}{n!2!}{\rm e}^{-\beta(n+3/2)\hbar\omega}\\
&=\sum_{n=0}^{\infty}\frac{(n+3/2)^2-1/4}{2}{\rm e}^{-\beta(n+3/2)\hbar\omega}\\
&=\frac{1}{2(\hbar\omega)^2}\frac{\partial^2}{\partial\beta^2}\left(\sum_{n=0}^{\infty}{\rm e}^{-\beta(n+3/2)\hbar\omega}\right)-\frac{1}{8}\sum_{n=0}^{\infty}{\rm e}^{-\beta(n+3/2)\hbar\omega}\\
&=\frac{1}{2(\hbar\omega)^2}\frac{\partial^2}{\partial\beta^2}\left(\frac{{\rm e}^{-3\beta\hbar\omega/2}}{1-{\rm e}^{-\beta\hbar\omega}}\right)-\frac{1}{8}\frac{{\rm e}^{-3\beta\hbar\omega/2}}{1-{\rm e}^{-\beta\hbar\omega}}\\
&=\frac{{\rm e}^{-3\beta\hbar\omega/2}}{\left(1-{\rm e}^{-\beta\hbar\omega}\right)^3}
\end{align*}
$$
となる。
以上より，少なくとも一般的に興味ある$${d=1,2,3}$$については
$$
\begin{align*}
Q(\beta,d)&=\frac{{\rm e}^{-d\beta\hbar\omega/2}}{\left(1-{\rm e}^{-\beta\hbar\omega}\right)^d}
\end{align*}
$$
と計算されることが分かる。
自由エネルギー$${A(\beta,d)}$$，全エネルギー$${E(\beta,d)}$$，熱容量$${C(\beta,d)}$$については，それぞれ以下の表式となる。
$$
\begin{align*}
A(\beta,d)&=-\frac{1}{\beta}\ln Q(\beta,d)\\
&=\frac{d\hbar\omega}{2}+\frac{d}{\beta}\ln\left(1-{\rm e}^{-\beta\hbar\omega}\right)
\end{align*}
$$
$$
\begin{align*}
E(\beta,d)&=-\frac{\partial}{\partial\beta}\ln Q(\beta,d)\\
&=d\left(\frac{1}{2}+\frac{{\rm e}^{-\beta\hbar\omega}}{1-{\rm e}^{-\beta\hbar\omega}}\right)\hbar\omega
\end{align*}
$$
$$
\begin{align*}
C(\beta,d)&=-k_{\rm B}\beta^2\frac{\partial E(\beta,d)}{\partial\beta}\\
&=dk_{\rm B}\frac{(\beta\hbar\omega)^2{\rm e}^{-\beta\hbar\omega}}{\left(1-{\rm e}^{-\beta\hbar\omega}\right)^2}
\end{align*}
$$
Problem 10.6
一次元空間にある自由粒子のハミルトニアンは
$$
\begin{align*}
\hat{\mathcal{H}}&=\frac{\hat{p}^2}{2m}
\end{align*}
$$
で与えられる。
a. 自由粒子の固有関数を用いて，カノニカル密度行列が以下の表式で与えられることを示せ。
$$
\begin{align*}
\left\langle x\left|{\rm e}^{-\beta\hat{\mathcal{H}}}\right|x'\right\rangle&=\left(\frac{m}{2\pi\beta\hbar^2}\right)^{1/2}\exp\left[-\frac{m}{2\beta\hbar^2}(x-x')^2\right]
\end{align*}
$$
b. 演算子$${\hat{A}}$$のハイゼンベルグ描像における時間発展は以下の式に従うことを思い出そう。
$$
\begin{align*}
\hat{A}(t)&={\rm e}^{{\rm i}\hat{\mathcal{H}}t/\hbar}\hat{A}{\rm e}^{-{\rm i}\hat{\mathcal{H}}t/\hbar}
\end{align*}
$$
ここで，実時間$${t}$$を虚時間$${\tau\ (t=-{\rm i}\tau\hbar)}$$に変換することを考える。虚時間に対する演算子の時間発展は
$$
\begin{align*}
\hat{A}(\tau)&={\rm e}^{\tau\hat{\mathcal{H}}}\hat{A}{\rm e}^{-\tau\hat{\mathcal{H}}}
\end{align*}
$$
この虚時間発展を用いて，以下の式で定義される自由粒子の虚時間平均二乗変位の表式を導け。
$$
\begin{align*}
R^2(\tau)&=\left\langle\left[\hat{x}(0)-\hat{x}(\tau)\right]^2\right\rangle
\end{align*}
$$
粒子は長さ$${L}$$の一次元箱に閉じ込められていると仮定せよ。この関数は，温度$${T}$$における粒子の量子力学的な非局在化を定量化するために使用できる。
a.
$$
\begin{align*}
\left\langle x\left|{\rm e}^{-\beta\hat{\mathcal{H}}}\right|x'\right\rangle&=\left\langle x\left|{\rm e}^{-\frac{\beta}{2m}\hat{p}^2}\right|x'\right\rangle\\
&=\left\langle x\left|\int_{-\infty}^{\infty}{\rm d}p{\rm e}^{-\frac{\beta}{2m}\hat{p}^2}\right|p\right\rangle\left\langle p|x'\right\rangle\\
&=\int_{-\infty}^{\infty}{\rm d}p{\rm e}^{-\frac{\beta}{2m}p^2}\langle x|p\rangle\left\langle p|x'\right\rangle\\
&=\frac{1}{2\pi\hbar}\int_{-\infty}^{\infty}{\rm d}p\exp\left[-\frac{\beta}{2m}p^2+{\rm i}\frac{x-x'}{\hbar}p\right]\\
&=\frac{\exp\left[-\frac{m}{2\beta\hbar^2}(x-x')^2\right]}{2\pi\hbar}\int_{-\infty}^{\infty}{\rm d}p\exp\left[-\frac{\beta}{2m}\left(p+{\rm i}\frac{m(x-x')}{\beta\hbar}\right)^2\right]\\
&=\left(\frac{m}{2\pi\beta\hbar^2}\right)^{1/2}\exp\left[-\frac{m}{2\beta\hbar^2}(x-x')^2\right]
\end{align*}
$$
b.
$$
\begin{align*}
R^2(\tau)&=\left\langle\left[\hat{x}(0)-\hat{x}(\tau)\right]^2\right\rangle\\
&=\left\langle\left[\hat{x}-{\rm e}^{\tau\hat{\mathcal{H}}}\hat{x}{\rm e}^{-\tau\hat{\mathcal{H}}}\right]^2\right\rangle\\
&=\left\langle\hat{x}^2\right\rangle-\left\langle\hat{x}{\rm e}^{\tau\hat{\mathcal{H}}}\hat{x}{\rm e}^{-\tau\hat{\mathcal{H}}}\right\rangle-\left\langle{\rm e}^{\tau\hat{\mathcal{H}}}\hat{x}{\rm e}^{-\tau\hat{\mathcal{H}}}\hat{x}\right\rangle+\left\langle{\rm e}^{\tau\hat{\mathcal{H}}}\hat{x}^2{\rm e}^{-\tau\hat{\mathcal{H}}}\right\rangle
\end{align*}
$$
と分解できる。
周期$${L}$$の周期境界条件を課すと，運動量状態の固有値は$${p_n=2n\pi\hbar/L\ (n=0,\pm 1,\pm 2,\cdots)}$$と量子化される。
$${k_n:=p_n/\hbar}$$と定義すると，$${|k_n\rangle}$$を基底に選んだ際の$${\hat{x}}$$の行列要素は，
$$
\begin{align*}
x_{ij}&=\langle k_i|\hat{x}|k_j\rangle\\
&=\int_{-L/2}^{L/2}{\rm d}x\langle k_i|x\rangle\langle x|\hat{x}|k_j\rangle\\
&=\int_{-L/2}^{L/2}{\rm d}xx\langle k_i|x\rangle\langle x|k_j\rangle\\
&=\frac{1}{L}\int_{-L/2}^{L/2}{\rm d}xx{\rm e}^{2{\rm i}\pi(i-j)x/L}\\
&=\frac{(-1)^{i-j}(1-\delta_{ij})}{2{\rm i}(i-j)\pi}L\\
&=\frac{(-1)^{i-j}(1-\delta_{ij})}{{\rm i}(k_i-k_j)}
\end{align*}
$$
となる。
この結果を利用して，各対角成分を計算すると，
$$
\begin{align*}
\left\langle k_i\left|{\rm e}^{-\beta\hat{\mathcal{H}}}\right|k_i\right\rangle&={\rm e}^{-\frac{\beta \hbar^2k_i^2}{2m}}\\
\left\langle k_i\left|{\rm e}^{-\beta\hat{\mathcal{H}}}\hat{x}^2\right|k_i\right\rangle&={\rm e}^{-\frac{\beta \hbar^2k_i^2}{2m}}\left\langle k_i\left|\hat{x}^2\right|k_i\right\rangle\\
&={\rm e}^{-\frac{\beta \hbar^2k_i^2}{2m}}\sum_{j=-\infty}^{\infty}\langle k_i|\hat{x}|k_j\rangle\langle k_j|\hat{x}|k_n\rangle\\
&={\rm e}^{-\frac{\beta \hbar^2k_i^2}{2m}}\sum_{j=-\infty}^{\infty}\left|x_{ij}\right|^2\\
\left\langle k_i\left|{\rm e}^{-\beta\hat{\mathcal{H}}}{\rm e}^{\tau\hat{\mathcal{H}}}\hat{x}^2{\rm e}^{-\tau\hat{\mathcal{H}}}\right|k_i\right\rangle&={\rm e}^{-\frac{\beta \hbar^2k_i^2}{2m}}\left\langle k_i\left|\hat{x}^2\right|k_i\right\rangle\\
&=\left\langle k_i\left|{\rm e}^{-\beta\hat{\mathcal{H}}}\hat{x}^2\right|k_i\right\rangle\\
&={\rm e}^{-\frac{\beta \hbar^2k_i^2}{2m}}\sum_{j=-\infty}^{\infty}\left|x_{ij}\right|^2\\
\left\langle k_i\left|{\rm e}^{-\beta\hat{\mathcal{H}}}\hat{x}{\rm e}^{\tau\hat{\mathcal{H}}}\hat{x}{\rm e}^{-\tau\hat{\mathcal{H}}}\right|k_i\right\rangle&={\rm e}^{-\frac{(\beta+\tau)\hbar^2k_i^2}{2m}}\left\langle k_i\left|\hat{x}{\rm e}^{\tau\hat{\mathcal{H}}}\hat{x}\right|k_i\right\rangle\\
&={\rm e}^{-\frac{(\beta+\tau)\hbar^2k_i^2}{2m}}\sum_{j=-\infty}^{\infty}\langle k_i|\hat{x}|k_j\rangle \langle k_j|{\rm e}^{\tau\hat{\mathcal{H}}}\hat{x}|k_i\rangle\\
&={\rm e}^{-\frac{(\beta+\tau)\hbar^2k_i^2}{2m}}\sum_{j=-\infty}^{\infty}{\rm e}^{\frac{\tau\hbar^2k_j^2}{2m}}\langle k_i|\hat{x}|k_j\rangle \langle k_j|\hat{x}|k_i\rangle\\
&={\rm e}^{-\frac{(\beta+\tau)\hbar^2k_i^2}{2m}}\sum_{j=-\infty}^{\infty}{\rm e}^{\frac{\tau\hbar^2k_j^2}{2m}}\left|x_{ij}\right|^2\\
\left\langle k_i\left|{\rm e}^{-\beta\hat{\mathcal{H}}}{\rm e}^{\tau\hat{\mathcal{H}}}\hat{x}{\rm e}^{-\tau\hat{\mathcal{H}}}\hat{x}\right|k_i\right\rangle&={\rm e}^{-\frac{(\beta-\tau)\hbar^2k_i^2}{2m}}\left\langle k_i\left|\hat{x}{\rm e}^{-\tau\hat{\mathcal{H}}}\hat{x}\right|k_i\right\rangle\\
&={\rm e}^{-\frac{(\beta-\tau)\hbar^2k_i^2}{2m}}\sum_{j=-\infty}^{\infty}\langle k_i|\hat{x}|k_j\rangle\langle k_j|{\rm e}^{-\tau\hat{\mathcal{H}}}\hat{x}|k_i\rangle\\
&={\rm e}^{-\frac{(\beta-\tau)\hbar^2k_i^2}{2m}}\sum_{j=-\infty}^{\infty}{\rm e}^{-\tau\frac{\hbar^2k_j^2}{2m}}\langle k_i|\hat{x}|k_j\rangle\langle k_j|\hat{x}|k_i\rangle\\
&={\rm e}^{-\frac{(\beta-\tau)\hbar^2k_i^2}{2m}}\sum_{j=-\infty}^{\infty}{\rm e}^{\frac{-\tau\hbar^2k_j^2}{2m}}\left|x_{ij}\right|^2\\
\end{align*}
$$
$$
\begin{align*}
\therefore R^2(\tau)&=\frac{2\sum_{i=-\infty}^{\infty}{\rm e}^{-\frac{\beta\hbar^2k_i^2}{2m}}\sum_{j=-\infty}^{\infty}\left|x_{ij}\right|^2\left\{1-\cosh\left(\frac{\hbar^2(k_i^2-k_j^2)}{2m}\tau\right)\right\}}{\sum_{i=-\infty}^{\infty}{\rm e}^{-\frac{\beta\hbar^2k_i^2}{2m}}}
\end{align*}
$$
Problem 10.7
以下の定理はPeierls (1938)によるものである：$${\{|\phi_n\rangle\}}$$をハミルトニアンが$${\hat{\mathcal{H}}}$$である量子系のヒルベルト空間における任意の正規直交関数系であるとする。$${\{|\phi_n\rangle\}}$$はこの物理系において同一の境界条件と対称性を満足すると仮定する。その場合，カノニカル分配関数$${Q(N,V,T)}$$は以下の不等式を満足する。
$$
\begin{align*}
Q(N,V,T)&\geq \sum_n{\rm e}^{-\beta\langle\phi_n|\hat{\mathcal{H}}|\phi_n\rangle}
\end{align*}
$$
等号は$${\{|\phi_n\rangle\}}$$が$${\hat{\mathcal{H}}}$$の固有関数である場合にのみ成立する。
この定理を証明せよ。
ヒント：量子力学におけるRitzの変分原理を有効活用せよ。Ritzの原理は任意の波動関数$${|\Psi\rangle}$$に対して，基底状態のエネルギー$${E_0}$$は以下の不等式が成立することを示したものである。
$$
\begin{align*}
E_0&\leq \langle\Psi|\hat{\mathcal{H}}|\Psi\rangle
\end{align*}
$$
等号は$${|\Psi\rangle}$$が$${\hat{\mathcal{H}}}$$の基底状態の波動関数であった場合にのみ成立する。
$${\{|\phi_n\rangle\}}$$が$${\hat{\mathcal{H}}}$$の固有関数である場合，
$$
\begin{align*}
\sum_n{\rm e}^{-\beta\langle\phi_n|\hat{\mathcal{H}}|\phi_n\rangle}&=\sum_n{\rm e}^{-\beta E_n}\\
Q(N,V,T)&=\sum_n\langle\phi_n|{\rm e}^{-\beta\hat{\mathcal{H}}}|\phi_n\rangle\\
&=\sum_n\sum_{j=0}^{\infty}\frac{(-\beta)^j}{j!}\langle\phi_n|\hat{\mathcal{H}}|\phi_n\rangle\\
&=\sum_n\sum_{j=0}^{\infty}\frac{(-\beta E_n)^j}{j!}\\
&=\sum_n{\rm e}^{-\beta E_n}\\
\therefore Q(N,V,T)&=\sum_n{\rm e}^{-\beta\langle\phi_n|\hat{\mathcal{H}}|\phi_n\rangle}
\end{align*}
$$
となり，等号が成立することが示される。
$${\{|\phi_n\rangle\}}$$が$${\hat{\mathcal{H}}}$$の固有関数でない場合，$${i>j}$$に対して
$$
\begin{align*}
\langle\phi_i|\hat{\mathcal{H}}|\phi_i\rangle&>\langle\phi_j|\hat{\mathcal{H}}|\phi_j\rangle
\end{align*}
$$
が成立するよう$${\{|\phi_n\rangle\}}$$の番号が割り振られているとする。
$${\hat{\mathcal{H}}}$$の固有関数系を$${\{|\psi_n\rangle\}}$$とすると，変分原理を利用することにより，任意の$${n}$$に対して
$$
\begin{align*}
\langle\psi_n|\hat{\mathcal{H}}|\psi_n\rangle&<\langle\phi_n|\hat{\mathcal{H}}|\phi_n\rangle
\end{align*}
$$
が成立することが示される。
これを利用することにより，
$$
\begin{align*}
{\rm e}^{-\beta\langle\psi_n|\hat{\mathcal{H}}|\psi_n\rangle}&>{\rm e}^{-\beta\langle\phi_n|\hat{\mathcal{H}}|\phi_n\rangle}\\
\sum_n{\rm e}^{-\beta\langle\psi_n|\hat{\mathcal{H}}|\psi_n\rangle}&>\sum_n{\rm e}^{-\beta\langle\phi_n|\hat{\mathcal{H}}|\phi_n\rangle}\\
\therefore Q(N,V,T)&>\sum_n{\rm e}^{-\beta\langle\phi_n|\hat{\mathcal{H}}|\phi_n\rangle}\\
\end{align*}
$$
が得られる。
以上より，題意は示された。
Problem 10.8
以下の不等式を証明せよ：もし$${A_1}$$と$${A_2}$$がそれぞれハミルトニアン$${\hat{\mathcal{H}_1}, \hat{\mathcal{H}_2}}$$のヘルムホルツ自由エネルギーであるならば，
$$
\begin{align*}
A_1&\leq A_2+\left\langle\hat{\mathcal{H}_1}-\hat{\mathcal{H}_2}\right\rangle_2
\end{align*}
$$
が成立する。
ここで，$${\langle\cdots\rangle_2}$$は系2の密度行列を用いて計算されたアンサンブル平均である。この不等式はGibbs–Bogliubov不等式として知られている(Feynman, 1998)。
$$
\begin{align*}
g(\lambda)&:=\left\langle{\rm e}^{\lambda\left(\hat{\mathcal{X}}-\langle\hat{\mathcal{X}}\rangle\right)}\right\rangle
\end{align*}
$$
なる関数を定義すると，
$$
\begin{align*}
g(0)&=1\\
g^{(1)}(0)&=0\\
g^{(2)}(0)&=\left\langle\left(\hat{\mathcal{X}}-\langle\hat{\mathcal{X}}\rangle\right)^2\right\rangle\geq 0
\end{align*}
$$
を満たすため，
$$
\begin{align*}
g(1)&=\left\langle{\rm e}^{\hat{\mathcal{X}}-\langle\hat{\mathcal{X}}\rangle}\right\rangle\\
&\geq 1\\
\therefore \left\langle{\rm e}^{\hat{\mathcal{X}}}\right\rangle&\geq {\rm e}^{\langle\hat{\mathcal{X}}\rangle}
\end{align*}
$$
が成立する。
この関係式を用いて題意を示すことにする。
$${\hat{\mathcal{H}_1}, \hat{\mathcal{H}_2}}$$の分配関数をそれぞれ$${Q_1,Q_2}$$とおくと，
$$
\begin{align*}
Q_1&={\rm Tr}\left[{\rm e}^{-\beta\hat{\mathcal{H}_1}}\right]\\
&={\rm Tr}\left[{\rm e}^{-\beta\hat{\mathcal{H}_2}}{\rm e}^{-\beta(\hat{\mathcal{H}_1}-\hat{\mathcal{H}_2})}\right]\\
&=\frac{{\rm Tr}\left[{\rm e}^{-\beta\hat{\mathcal{H}_2}}{\rm e}^{-\beta(\hat{\mathcal{H}_1}-\hat{\mathcal{H}_2})}\right]}{{\rm Tr}\left[{\rm e}^{-\beta\hat{\mathcal{H}_2}}\right]}{\rm Tr}\left[{\rm e}^{-\beta\hat{\mathcal{H}_2}}\right]\\
&=\left\langle{\rm e}^{-\beta(\hat{\mathcal{H}_1}-\hat{\mathcal{H}_2})}\right\rangle_2Q_2\\
&\geq{\rm e}^{-\beta\langle\hat{\mathcal{H}_1}-\hat{\mathcal{H}_2}\rangle_2}Q_2\\
\therefore A_1&=-\beta\ln Q_1\\
&\leq -\beta\ln Q_2+\left\langle\hat{\mathcal{H}_1}-\hat{\mathcal{H}_2}\right\rangle_2=A_2+\left\langle\hat{\mathcal{H}_1}-\hat{\mathcal{H}_2}\right\rangle_2
\end{align*}
$$
Problem 10.9
配置毎に異なる離散的なエネルギー準位を持つ1次元古典ポリマーの単純なモデルを考える。ポリマーは長軸$${2a}$$，短軸$${a}$$の平らな楕円形の分子で構成されるものとする。短軸がポリマーと同方向に配向したモノマーのエネルギーは長軸が配向した場合よりも$${\varepsilon}$$だけ高く，全エネルギーは$${E=n\varepsilon}$$となる。ここで，$${n}$$は短軸が配向したモノマー数である。
a. $${N}$$個のモノマーで構成されるポリマーのカノニカル分配関数$${Q(N,T)}$$を計算せよ
b. ポリマーの平均長を計算せよ。
a.
$$
\begin{align*}
Q(N,\beta)&=\sum_{n=0}^N\binom{N}{n}{\rm e}^{-\beta n\varepsilon}\\
&=\left(1+{\rm e}^{-\beta\varepsilon}\right)^N
\end{align*}
$$
b.
$$
\begin{align*}
\left\langle\hat{l}\right\rangle&=\frac{\sum_{n=0}^N\binom{N}{n}{\rm e}^{-\beta n\varepsilon}\left\{na+2(N-n)a\right\}}{Q(N,\beta)}\\
&=2Na-a\frac{\sum_{n=0}^Nn\binom{N}{n}{\rm e}^{-\beta n\varepsilon}}{Q(N,\beta)}\\
&=2Na+\frac{a}{Q(N,\beta)}\frac{\partial}{\partial(\beta\varepsilon)}\left(\sum_{n=0}^N\binom{N}{n}{\rm e}^{-\beta n\varepsilon}\right)\\
&=Na\left(\frac{2+{\rm e}^{-\beta\varepsilon}}{1+{\rm e}^{-\beta\varepsilon}}\right)
\end{align*}
$$
参考文献
Mark Tuckerman, Statistical Mechanics: Theory and Molecular Simulation (Oxford Graduate Texts)
Roberto Marquardt, Mean square displacement of a free quantum particle in a thermal state (Molecular Physics)