Statistical Mechanics: Theory and Molecular Simulation Chapter 9 - Quantum mechanics

Statistical Mechanics: Theory and Molecular SimulationはMark Tuckermanによって著された分子シミュレーションに関連した熱・統計物理学，及び量子力学の参考書になります。

Amazon.co.jp: Statistical Mechanics: Theory and Molecular Simulation (Oxford Graduate Texts) : Tuckerman, Mark: Foreign Language Books

現時点では（恐らく）和訳がないこともあり，日本での知名度はあまりないような気がしますが，被引用数が1400を超えていることを考えると海外では高く認知されている参考書みたいです。

https://scholar.google.com/citations?user=w_7furwAAAAJ&hl=ja

本記事では，Chapter 9（Quantum mechanics）の章末問題の和訳とその解答例を紹介します。解答例に間違いが見受けられた場合はお知らせいただけると助かります。

Problem 9.1

固有値の幾つかが縮退している場合に対して，9.2.3節で行ったエルミート演算子の固有ベクトルの直交性の証明を一般化する。
２つの縮退した固有ベクトルを考えることから始めよう：$${|a_j\rangle}$$と$${|a_k\rangle}$$が固有値$${a_j}$$を持つ$${\hat{A}}$$の固有ベクトルであった場合，新しく２つの固有ベクトル$${|a_j'\rangle, |a_k'\rangle}$$を$${|a_j'\rangle=|a_j\rangle}$$，$${|a_k'\rangle=|a_k\rangle+c|a_j\rangle}$$のように構成できることを示せ。ここで，$${c}$$は定数であり，$${\langle a_j'|a_k'\rangle=0}$$となるように$${c}$$を定めよ。この手順を任意の縮退度に一般化せよ。

---

$${|a_j\rangle, |a_k\rangle}$$は正規化されていると仮定する。
$${|a_k'\rangle=|a_k\rangle+c|a_j\rangle}$$とすると，

$$
\begin{align*}
\hat{A}|a_k'\rangle&=\hat{A}\left(|a_k\rangle+c|a_j\rangle\right)\\
&=a_j\left(|a_k\rangle+c|a_j\rangle\right)\\
&=a_j|a_k'\rangle
\end{align*}
$$

となるため，$${|a_k'\rangle}$$は$${\hat{A}}$$の固有ベクトルである。
$${|a_j'\rangle=|a_j\rangle}$$として，$${|a_j'\rangle}$$と$${|a_k'\rangle}$$の内積を計算すると，

$$
\begin{align*}
\langle a_j'|a_k'\rangle&=\langle a_j|\left(|a_k\rangle+c|a_j\rangle\right)\\
&=\langle a_j|a_k\rangle+c\langle a_j|a_j\rangle\\
&=\langle a_j|a_k\rangle+c
\end{align*}
$$

より，$${c=-\langle a_j|a_k\rangle}$$と選ぶことにより，$${|a_j'\rangle}$$と$${|a_k'\rangle}$$（$${\langle a_j'|a_k'\rangle=0}$$）を直交させることができる。

縮退度が$${M}$$の場合，対応する状態ベクトルを$${|a_{j,m}\rangle\ (m=1,\cdots,M)}$$とすると，以下の手順で直交化できる。

$$
\begin{align*}
|a_{j,1}'\rangle&=|a_{j,1}\rangle\\
|a_{j,2}'\rangle&=|a_{j,2}\rangle-\frac{\langle a_{j,1}'|a_{j,2}\rangle}{\langle a_{j,1}'|a_{j,1}'\rangle}|a_{j,1}'\rangle\\
|a_{j,3}'\rangle&=|a_{j,3}\rangle-\frac{\langle a_{j,1}'|a_{j,3}\rangle}{\langle a_{j,1}'|a_{j,1}'\rangle}|a_{j,1}'\rangle-\frac{\langle a_{j,2}'|a_{j,3}\rangle}{\langle a_{j,2}'|a_{j,2}'\rangle}|a_{j,2}'\rangle\\
&\vdots\\
|a_{j,M}'\rangle&=|a_{j,M}\rangle-\sum_{i=1}^{M-1}\frac{\langle a_{j,i}'|a_{j,M}\rangle}{\langle a_{j,i}'|a_{j,i}'\rangle}|a_{j,i}'\rangle\\
\end{align*}
$$

Problem 9.2

空間に固定された均一磁場$${\mathbf{B}}$$と相互作用するスピン1/2の粒子を考える。磁場の方向をz軸方向とする，つまり$${\mathbf{B}=\begin{bmatrix}0&0&B\end{bmatrix}^{\rm T}}$$である。この系のハミルトニアンは

$$
\begin{align*}
\hat{\mathcal{H}}&=-\gamma B\hat{S}_z
\end{align*}
$$

となり，この問題のヒルベルト空間の次元は２である。

a. $${\hat{\mathcal{H}}}$$の固有値と固有ベクトルを決定せよ。

b. 系の状態ベクトルの初期値が

$$
\begin{align*}
|\Psi(0)\rangle&=\begin{bmatrix}1\\ 0\end{bmatrix}
\end{align*}
$$

で与えられるとき，時間$${t}$$における状態ベクトル$${|\Psi(t)\rangle}$$を決定せよ。

c. bで求めた時間依存の状態ベクトルを用いて，$${\langle\Psi(t)|\hat{S}_x|\Psi(t)\rangle, \langle\Psi(t)|\hat{S}_y|\Psi(t)\rangle,\langle\Psi(t)|\hat{S}_z|\Psi(t)\rangle}$$を求めよ。

d. 系の状態ベクトルの初期値が

$$
\begin{align*}
|\Psi(0)\rangle&=\frac{1}{\sqrt{2}}\begin{bmatrix}1\\ 1\end{bmatrix}
\end{align*}
$$

で与えられるとき，時間$${t}$$における状態ベクトル$${|\Psi(t)\rangle}$$を決定せよ。

e. dで求めた時間依存の状態ベクトルを用いて，$${\langle\Psi(t)|\hat{S}_x|\Psi(t)\rangle, \langle\Psi(t)|\hat{S}_y|\Psi(t)\rangle,\langle\Psi(t)|\hat{S}_z|\Psi(t)\rangle}$$を求めよ。

f. dで求めた時間依存の状態ベクトルを用いて，不確かさ$${\Delta S_{\alpha}, \alpha=x,y,z}$$を求めよ。ここで，$${\Delta S_{\alpha}=\sqrt{\langle\Psi(t)|\hat{S}_{\alpha}^2|\Psi(t)\rangle-\langle\Psi(t)|\hat{S}_{\alpha}|\Psi(t)\rangle^2}}$$である。

---

a. $${[\hat{\mathcal{H}},\hat{S}_z]=0}$$より，$${\hat{\mathcal{H}}}$$と$${\hat{S}_z}$$は同時固有状態を有する。$${\hat{S}_z}$$の固有値$${\pm\hbar/2}$$に対応する固有状態を$${|\chi_{\pm1/2}\rangle}$$とすると，

$$
\begin{align*}
|\chi_{1/2}\rangle&=\begin{bmatrix}1\\ 0\end{bmatrix}\\
|\chi_{-1/2}\rangle&=\begin{bmatrix}0\\ 1\end{bmatrix}
\end{align*}
$$

である。
$${\hat{\mathcal{H}}}$$に対する固有値は$${\mp\gamma B\hbar/2}$$である。

b. 

$$
\begin{align*}
|\Psi(t)\rangle&={\rm e}^{-{\rm i}\hat{\mathcal{H}}t/\hbar}|\Psi(0)\rangle\\
&={\rm e}^{{\rm i}\gamma B\hat{S}_zt/\hbar}|\chi_{1/2}\rangle\\
&={\rm e}^{{\rm i}\gamma Bt/2}|\chi_{1/2}\rangle\\
\end{align*}
$$

c. 

$$
\begin{align*}
\langle\Psi(t)|\hat{S}_x|\Psi(t)\rangle&=0\\ \langle\Psi(t)|\hat{S}_y|\Psi(t)\rangle&=0\\
\langle\Psi(t)|\hat{S}_z|\Psi(t)\rangle&=\frac{\hbar}{2}\\
\end{align*}
$$

d.

$$
\begin{align*}
|\Psi(t)\rangle&={\rm e}^{-{\rm i}\hat{\mathcal{H}}t/\hbar}|\Psi(0)\rangle\\
&=\frac{{\rm e}^{{\rm i}\gamma B\hat{S}_zt/\hbar}}{\sqrt{2}}\left(|\chi_{1/2}\rangle+|\chi_{-1/2}\rangle\right)\\
&=\frac{1}{\sqrt{2}}\left({\rm e}^{{\rm i}\gamma Bt/2}|\chi_{1/2}\rangle+{\rm e}^{-{\rm i}\gamma Bt/2}|\chi_{-1/2}\rangle\right)\\
\end{align*}
$$

e.

$$
\begin{align*}
\langle\Psi(t)|\hat{S}_x|\Psi(t)\rangle&=\frac{\hbar}{2}\cos(\gamma Bt)\\ \langle\Psi(t)|\hat{S}_y|\Psi(t)\rangle&=-\frac{\hbar}{2}\sin(\gamma Bt)\\
\langle\Psi(t)|\hat{S}_z|\Psi(t)\rangle&=\frac{\hbar}{2}\\
\end{align*}
$$

f. 

$$
\begin{align*}
\langle\Psi(t)|\hat{S}_x^2|\Psi(t)\rangle&=\left(\frac{\hbar}{2}\right)^2\\ \langle\Psi(t)|\hat{S}_y^2|\Psi(t)\rangle&=\left(\frac{\hbar}{2}\right)^2\\
\langle\Psi(t)|\hat{S}_z^2|\Psi(t)\rangle&=\left(\frac{\hbar}{2}\right)^2\\
\end{align*}
$$

より，

$$
\begin{align*}
\Delta S_x&=\frac{\hbar}{2}|\sin(\gamma Bt)|\\
\Delta S_y&=\frac{\hbar}{2}|\cos(\gamma Bt)|\\
\Delta S_z&=0\\
\end{align*}
$$

Problem 9.3

長さ$${L}$$の一次元箱（$${-L/2\leq x\leq L/2}$$）にある自由粒子を考える。周期境界条件を仮定した場合のこの問題のハミルトニアンの固有値と固有関数を決定せよ。同様に$${x=\pm L/2}$$に無限大の高さの壁がある場合に対して解を求めよ。

---

系のエネルギーを$${E}$$，粒子の質量を$${m}$$とし，また$${k:=\sqrt{2mE}/\hbar}$$と定義する。
$${\psi_k(L/2)=\psi_k(-L/2)}$$（周期境界条件）の場合，$${[\hat{\mathcal{H}},\hat{p}]=0}$$からハミルトニアンと運動量の同時固有状態を考えることにする。
運動量の固有状態は一次元箱で規格化すると$${\psi_p(x)=\frac{1}{\sqrt{L}}{\rm e}^{{\rm i}px/\hbar}, p=\pm\sqrt{2mE}}$$となる。

$$
\begin{align*}
{\rm e}^{\frac{{\rm i}pL}{2\hbar}}&={\rm e}^{-\frac{{\rm i}pL}{2\hbar}}\\
\therefore p&=\frac{2n\pi\hbar}{L}\ \ \ (n=\pm 1,\pm 2,\cdots)
\end{align*}
$$

対応する固有状態$${\psi_n(x)}$$と固有値$${E_n}$$は

$$
\begin{align*}
\psi_n(x)&=\frac{1}{\sqrt{L}}{\rm e}^{\frac{n{\rm i}\pi x}{L}}\\
E_n&=\frac{n^2\pi^2\hbar^2}{2mL^2}
\end{align*}
$$

一方，$${\psi_k(L/2)=\psi_k(-L/2)=0}$$（無限大の高さの壁がある）の場合，$${\pm p}$$の状態を重ね合わせて$${\psi(x)=\sqrt{\frac{2}{L}}\cos(px/\hbar)}$$の解を考える。
このとき，

$$
\begin{align*}
\cos\left(\frac{pL}{2\hbar}\right)&=0\\
\therefore p&=\frac{(2n+1)\pi\hbar}{L}\ \ \ (n=1,2,3,\cdots)\\
\psi_n(x)&=\sqrt{\frac{2}{L}}\cos\left(\frac{(2n+1)\pi x}{L}\right)\\
E_n&=\frac{(2n+1)^2\pi^2\hbar^2}{2mL^2}
\end{align*}
$$

が得られる。

Problem 9.4

$${xy}$$平面で重心を通る回転軸に対して回転運動する剛直な等核２原子分子を考える。分子内の各原子の質量を$${m}$$，結合長を$${R}$$とする。分子が離散的なエネルギー固有値を持つことを示し，対応する固有関数を決定せよ。

---

それぞれの原子の位置を$${\mathbf{r}_1=\begin{bmatrix}x_1&y_1\end{bmatrix}^{\rm T}}$$，$${\mathbf{r}_2=\begin{bmatrix}x_2&y_2\end{bmatrix}^{\rm T}}$$とし，これらを分子の重心を原点に取った場合の極座標に変換する。

$$
\begin{align*}
\mathbf{r}_1&=\begin{bmatrix}x_1&y_1\end{bmatrix}^{\rm T}&=\frac{R}{2}\begin{bmatrix}\cos\theta&\sin\theta\end{bmatrix}^{\rm T}\\
\mathbf{r}_2&=\begin{bmatrix}x_2&y_2\end{bmatrix}^{\rm T}&=-\frac{R}{2}\begin{bmatrix}\cos\theta&\sin\theta\end{bmatrix}^{\rm T}\\
\end{align*}
$$

このとき，ハミルトニアン$${\hat{\mathcal{H}}}$$は

$$
\begin{align*}
\hat{\mathcal{H}}&=-\frac{\hbar^2}{2m}\left(\nabla_{\mathbf{r}_1}+\nabla_{\mathbf{r}_2}\right)\\
&=-\frac{\hbar^2}{mR^2}\frac{\partial^2}{\partial\theta^2}
\end{align*}
$$

と変形されるため，エネルギー固有方程式は

$$
\begin{align*}
-\frac{\hbar^2}{mR^2}\frac{\partial^2\psi(\theta)}{\partial\theta^2}&=E\psi(\theta)
\end{align*}
$$

となる。
$${k:=\sqrt{mE}R/\hbar}$$と定義し，一般解を定数$${C_1,C_2}$$を用いて

$$
\begin{align*}
\psi(\theta)&=C_1{\rm e}^{{\rm i}k\theta}+C_2{\rm e}^{-{\rm i}k\theta}
\end{align*}
$$

とする。
周期境界条件$${\psi(\theta+\pi)=\psi(\theta)}$$より，

$$
\begin{align*}
k\pi&=2n\pi\ \ \ (n=1,2,3,\cdots)\\
\therefore k&=2n\\
E_n&=\frac{4n^2\hbar^2}{mR^2}
\end{align*}
$$

対応するエネルギー固有関数$${\psi_n(\theta)}$$は，$${C_1=C_2}$$に選んだ場合，

$$
\begin{align*}
\psi_n(\theta)&=\frac{2}{\sqrt{R\pi}}\cos(2n\theta)
\end{align*}
$$

Problem 9.5

$${\hat{x}}$$と$${\hat{p}}$$の交換関係$${[\hat{x},\hat{p}]={\rm i}\hbar\hat{I}}$$，及び座標表示において$${\hat{p}\rightarrow-{\rm i}\hbar({\rm d}/{\rm d}x)}$$となる前提条件のみを用いて，以下の内積関係を示せ。

$$
\begin{align*}
\langle x|p\rangle&=\frac{1}{\sqrt{2\pi\hbar}}{\rm e}^{{\rm i}px/\hbar}
\end{align*}
$$

---

$$
\begin{align*}
\langle x|[\hat{x},\hat{p}]|p\rangle&=\langle x|\left(\hat{x}\hat{p}-\hat{p}\hat{x}\right)|p\rangle\\
&=xp\langle x|p\rangle-\hat{p}\langle x|\hat{x}|p\rangle\\
&=xp\langle x|p\rangle-\hat{p}x\langle x|p\rangle\\
&=xp\langle x|p\rangle+{\rm i}\hbar\frac{{\rm d}}{{\rm d}x}x\langle x|p\rangle\\ &=xp\langle x|p\rangle+{\rm i}\hbar x\frac{{\rm d}}{{\rm d}x}\langle x|p\rangle+{\rm i}\hbar\langle x|p\rangle\\
&={\rm i}\hbar\langle x|p\rangle\\
\frac{{\rm d}}{{\rm d}x}\langle x|p\rangle&={\rm i}\frac{p}{\hbar}\langle x|p\rangle\\
\therefore \langle x|p\rangle&\propto {\rm e}^{{\rm i}px/\hbar}
\end{align*}
$$

Problem 9.6

昇降演算子を用いて，１次元調和振動子に対して期待値$${\langle n|\hat{x}^4|n\rangle}$$，及び一般的な行列要素$${\langle n'|\hat{x}^4|n\rangle}$$を計算せよ。

---

$$
\begin{align*}
\left(\hat{a}+\hat{a}^{\dagger}\right)|n\rangle&=\sqrt{n}|n-1\rangle+\sqrt{n+1}|n+1\rangle\\
\left(\hat{a}+\hat{a}^{\dagger}\right)^2|n\rangle&=\left(\hat{a}+\hat{a}^{\dagger}\right)\left(\sqrt{n}|n-1\rangle+\sqrt{n+1}|n+1\rangle\right)\\
&=\sqrt{n(n-1)}|n-2\rangle+(2n+1)|n\rangle+\sqrt{(n+1)(n+2)}|n+2\rangle\\
\left(\hat{a}+\hat{a}^{\dagger}\right)^3|n\rangle&=\left(\hat{a}+\hat{a}^{\dagger}\right)\left(\sqrt{n(n-1)}|n-2\rangle+(2n+1)|n\rangle+\sqrt{(n+1)(n+2)}|n+2\rangle\right)\\
&=\sqrt{n(n-1)(n-2)}|n-3\rangle+3n\sqrt{n}|n-1\rangle+3(n+1)\sqrt{n+2}|n+1\rangle+\sqrt{(n+1)(n+2)(n+3)}|n+3\rangle\\
\left(\hat{a}+\hat{a}^{\dagger}\right)^4|n\rangle&=\left(\hat{a}+\hat{a}^{\dagger}\right)\left(\sqrt{n(n-1)(n-2)}|n-3\rangle+3n\sqrt{n}|n-1\rangle+3(n+1)\sqrt{n+2}|n+1\rangle+\sqrt{(n+1)(n+2)(n+3)}|n+3\rangle\right)\\
&=\sqrt{n(n-1)(n-2)(n-3)}|n-4\rangle+2(2n-1)\sqrt{n(n-1)}|n-2\rangle+3\left\{n^2+(n+1)^2\right\}|n\rangle+2(2n+3)\sqrt{(n+1)(n+2)}|n+2\rangle+\sqrt{(n+1)(n+2)(n+3)(n+4)}|n+4\rangle
\end{align*}
$$

より，

$$
\begin{align*}
\langle n'|\left(\hat{a}+\hat{a}^{\dagger}\right)|n\rangle&=\left(\frac{\hbar}{2m\omega}\right)^2\left[\sqrt{n(n-1)(n-2)(n-3)}\delta_{n',n-4}+2(2n-1)\sqrt{n(n-1)}\delta_{n',n-2}+3\left\{n^2+(n+1)^2\right\}\delta_{n',n}+2(2n+3)\sqrt{(n+1)(n+2)}\delta_{n',n+2}+\sqrt{(n+1)(n+2)(n+3)(n+4)}\delta_{n',n+4}\right]\\
\langle n|\left(\hat{a}+\hat{a}^{\dagger}\right)|n\rangle&=3\left(\frac{\hbar}{2m\omega}\right)^2\left\{n^2+(n+1)^2\right\}
\end{align*}
$$

Problem 9.7

一次元空間（$${x\in(-\infty,\infty)}$$）を束縛無に自由に運動する粒子を考える。
初期状態の波動関数$${\Psi(x,0)}$$が

$$
\begin{align*}
\Psi(x,0)&=\left[\frac{1}{2\pi\sigma^2}\right]^{1/4}{\rm e}^{-\frac{x^2}{4\sigma^2}}
\end{align*}
$$

であるとする。

a. 初期状態の波動関数の時間発展，及び対応する時間依存の確率密度を決定せよ。

b. 時間$${t}$$における$${\hat{x}}$$と$${\hat{p}}$$の不確かさを計算せよ。$${\Delta x\Delta p}$$はどうなるか？

---

a. 

$$
\begin{align*}
\Psi(x,t)&=\langle x|\Psi(t)\rangle\\
&=\langle x|{\rm e}^{-{\rm i}t\hat{\mathcal{H}}/\hbar}|\Psi(0)\rangle\\
&=\int_{-\infty}^{\infty}{\rm d}p\langle x|{\rm e}^{-{\rm i}t\hat{\mathcal{H}}/\hbar}|p\rangle\langle p|\Psi(0)\rangle\\
&=\int_{-\infty}^{\infty}{\rm d}p{\rm e}^{-\frac{{\rm i}tp^2}{2m\hbar}}\langle x|p\rangle\langle p|\Psi(0)\rangle\\
&=\int_{-\infty}^{\infty}{\rm d}x'\int_{-\infty}^{\infty}{\rm d}p{\rm e}^{-\frac{{\rm i}tp^2}{2m\hbar}}\langle x|p\rangle\langle p|x'\rangle\langle x'|\Psi(0)\rangle\\
&=\int_{-\infty}^{\infty}{\rm d}x'\Psi(x',0)\int_{-\infty}^{\infty}{\rm d}p{\rm e}^{-\frac{{\rm i}tp^2}{2m\hbar}}\langle x|p\rangle\langle p|x'\rangle\\
\end{align*}
$$

$${\langle x|p\rangle={\rm e}^{{\rm i}px/\hbar}/\sqrt{2\pi\hbar}}$$を代入すると，

$$
\begin{align*}
{\rm r.h.s}&=\frac{1}{2\pi\hbar}\int_{-\infty}^{\infty}{\rm d}x'\Psi(x',0)\int_{-\infty}^{\infty}{\rm d}p\exp\left[-\frac{{\rm i}tp^2}{2m\hbar}+\frac{{\rm i}p(x-x')}{\hbar}\right]\\
&=\frac{1}{2\pi\hbar}\left[\frac{1}{2\pi\sigma^2}\right]^{1/4}\int_{-\infty}^{\infty}{\rm d}x'\int_{-\infty}^{\infty}{\rm d}p\exp\left[-\frac{x^{'2}}{4\sigma^2}-\frac{{\rm i}tp^2}{2m\hbar}+\frac{{\rm i}p(x-x')}{\hbar}\right]\\
&=\frac{1}{2\pi\hbar}\left[\frac{1}{2\pi\sigma^2}\right]^{1/4}\int_{-\infty}^{\infty}{\rm d}p\exp\left[-\left(\frac{\sigma^2}{\hbar^2}+{\rm i}\frac{t}{2m\hbar}\right)p^2+{\rm i}\frac{x}{\hbar}p\right]\int_{-\infty}^{\infty}{\rm d}x'\exp\left[-\frac{1}{4\sigma^2}\left(x'+{\rm i}\frac{2\sigma^2p}{\hbar}\right)^2\right]\\
&=\frac{1}{\pi\hbar}\left[\frac{\pi\sigma^2}{2}\right]^{1/4}\int_{-\infty}^{\infty}{\rm d}p\exp\left[-\left(\frac{\sigma^2}{\hbar^2}+{\rm i}\frac{t}{2m\hbar}\right)p^2+{\rm i}\frac{x}{\hbar}p\right]\\
&=\frac{1}{\pi\hbar}\left[\frac{\pi\sigma^2}{2}\right]^{1/4}\exp\left[-\frac{x^2}{4\left(\sigma^2+{\rm i}\frac{\hbar t}{2m}\right)}\right]\int_{-\infty}^{\infty}{\rm d}p\exp\left[-\left(\frac{\sigma^2}{\hbar^2}+{\rm i}\frac{t}{2m\hbar}\right)\left(p-{\rm i}\frac{x}{2\hbar\left(\frac{\sigma^2}{\hbar^2}+{\rm i}\frac{t}{2m\hbar}\right)}\right)^2\right]\\
&=\frac{1}{\sqrt{\sigma^2+{\rm i}\frac{\hbar t}{2m}}}\left[\frac{\sigma^2}{2\pi}\right]^{1/4}\exp\left[-\frac{x^2}{4\left(\sigma^2+{\rm i}\frac{\hbar t}{2m}\right)}\right]\\
\end{align*}
$$

対応する確率密度関数$${P(x,t)}$$は

$$
\begin{align*}
P(x,t)&=|\Psi(x,t)|^2\\
&=\frac{1}{\sqrt{2\pi}\sigma(t)}\exp\left[-\frac{x^2}{2\sigma(t)}\right]\\
\sigma^2(t)&:=\sigma^2+\left(\frac{\hbar t}{2m\sigma}\right)^2
\end{align*}
$$

b. 

$$
\begin{align*}
\langle \hat{x}\rangle&=0\\
\langle \hat{x}^2\rangle&=\sigma^2(t)\\
\therefore \Delta x(t)&=\sigma(t)
\end{align*}
$$

$$
\begin{align*}
\langle \hat{p}\rangle&=0\\
\langle \hat{p}^2\rangle&=\frac{\hbar^2}{4\sigma^2(t)}\\
\therefore \Delta p(t)&=\frac{\hbar}{2\sigma(t)}\\
\end{align*}
$$

以上より，$${\Delta x(t)\Delta p(t)=\frac{\hbar}{2}}$$となり，不確定性関係は時間に依存せず一定値を取る。

Problem 9.8

電磁場$${\mathbf{B}=\begin{bmatrix}0&0&B\end{bmatrix}^{\rm T}}$$の下で移動する電荷$${q}$$，質量$${m}$$の荷電粒子を考える。粒子の位置と運動量の演算子をそれぞれ$${\hat{\mathbf{r}},\ \hat{\mathbf{p}}}$$とする。
系のハミルトニアンは，

$$
\begin{align*}
\hat{\mathcal{H}}&=\frac{1}{2m}\left(\hat{\mathbf{p}}-\frac{q}{c}\mathbf{A}(\hat{\mathbf{r}})\right)^2
\end{align*}
$$

である。ここで，$${c}$$は光速，$${\mathbf{A}(\mathbf{r})}$$はベクトルポテンシャルを表す。$${\mathbf{A}}$$は$${\mathbf{B}}$$と以下の関係にある。

$$
\begin{align*}
\mathbf{B}&=\nabla\times\mathbf{A}(\mathbf{r})
\end{align*}
$$

$${\mathbf{A}}$$の選択例をして，

$$
\begin{align*}
\mathbf{A}(\mathbf{r})=\begin{bmatrix}-By&0&0\end{bmatrix}^{\rm T}
\end{align*}
$$

が挙げられる。
粒子はサイズが$${L}$$の立方体を占めており，周期境界条件の下，各位置座標はそれぞれ$${0}$$から$${L}$$の値を取るものとする。
この問題に対してエネルギー固有値とエネルギー固有関数を求めよ。縮退しているエネルギー準位はあるであろうか？
ヒント：以下の形式の解

$$
\begin{align*}
\psi(x,y,z)&=C{\rm e}^{{\rm i}(p_xx+p_zz)/\hbar}\phi(y)
\end{align*}
$$

を仮定し，$${\phi(y)}$$が振動数$${\omega=\frac{qB}{mc}}$$，平衡位置$${y_0=-\frac{cp_x}{qB}}$$の調和振動子の方程式に従うことを示せ。必要に応じて，$${L}$$が$${y-y_0}$$よりも十分に大きいことを仮定せよ。

---

$$
\begin{align*}
\hat{\mathcal{H}}&=-\frac{\hbar^2}{2m}\left(\frac{\partial^2}{\partial x^2}+\frac{\partial^2}{\partial y^2}+\frac{\partial^2}{\partial z^2}\right)-{\rm i}\hbar\frac{qB}{mc}y\frac{\partial}{\partial x}+\frac{q^2B^2}{2mc^2}y^2
\end{align*}
$$

を$${\psi(x,y,z)=C{\rm e}^{{\rm i}(p_xx+p_zz)/\hbar}\phi(y)}$$に作用させると，

$$
\begin{align*}
\hat{\mathcal{H}}\psi(x,y,z)&=\left\{\frac{p_z^2}{2m}+\frac{m\omega^2}{2}(y-y_0)^2\right\}\psi(x,y,z)-\frac{\hbar^2}{2m}C{\rm e}^{{\rm i}(p_xx+p_zz)/\hbar}\frac{{\rm d}\phi(y)}{{\rm d}y^2}\\
&=E\psi(x,y,z)\\
\therefore \left[-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{{\rm d}}{{\rm d}y^2}+\frac{m\omega^2}{2}(y-y_0)^2\right]\phi(y)&=\left(E-\frac{p_z^2}{2m}\right)\phi(y)
\end{align*}
$$

が得られ，$${\phi(y)}$$は１次元調和振動子のシュレーディンガー方程式に従うことが分かる。
$${y}$$に関する量子数を$${n_y}$$とすると，エネルギー準位は

$$
\begin{align*}
E&=\left(n_y+\frac{1}{2}\right)\hbar\omega+\frac{p_z^2}{2m}
\end{align*}
$$

となる。
さらに$${z}$$方向に関する周期境界条件より，

$$
\begin{align*}
p_z&=\frac{2n_z\pi\hbar}{L}&(n_z=0,\pm1,\pm2,\cdots)\\
\end{align*}
$$

となるため，エネルギー準位は２つの量子数の関数$${E(n_y,n_z)}$$となる。

$$
\begin{align*}
E(n_y,n_z)&=\left(n_y+\frac{1}{2}\right)\hbar\omega+\left(\frac{2\pi^2\hbar^2}{L^2}\right)n_z^2
\end{align*}
$$

Problem 9.9

一次元空間を移動するN個の同種粒子からなる系を考える。系のハミルトニアンを粒子毎に分離可能だと仮定すると，以下のように表記される。

$$
\begin{align*}
\hat{\mathcal{H}}&=\sum_{i=1}^N\hat{h}(\hat{x}_i,\hat{p}_i)
\end{align*}
$$

ここで，$${\hat{x}_i,\hat{p}_i}$$はそれぞれ$${i}$$番目の粒子の位置演算子，運動量演算子である。これらの演算子には以下の交換関係が成立する。

$$
\begin{align*}
[\hat{x}_i,\hat{x}_j]&=0\\
[\hat{p}_i,\hat{p}_j]&=0\\
[\hat{x}_i,\hat{p}_j]&={\rm i}\hbar\delta_{ij}\\
\end{align*}
$$

a. ハミルトニアン$${\hat{h}(\hat{x},\hat{p})}$$が

$$
\begin{align*}
\hat{h}(\hat{x},\hat{p})&=\frac{\hat{p}^2}{2m}+U(\hat{x})
\end{align*}
$$

であるとき，$${\hat{\mathcal{H}}}$$の固有値問題は$${N}$$個の単一粒子の固有値問題として表すことができることを示せ。

$$
\begin{align*}
\left[-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{\partial^2}{\partial x^2}+U(x)\right]\psi_{k_i}(x)&=\varepsilon_{k_i}\psi_{k_i}(x)
\end{align*}
$$

$${N}$$粒子の固有値$${E_{k_1,\cdots,k_N}}$$は$${N}$$個の量子数を用いて

$$
\begin{align*}
E_{k_1,\cdots,k_N}&=\sum_{i=1}^N\varepsilon_{k_i}
\end{align*}
$$

となる。

b. もし粒子が区別可能であるならば，$${\hat{\mathcal{H}}}$$の固有関数は単一粒子の固有関数の積で表すことができることを示せ。

$$
\begin{align*}
\Psi_{k_1,\cdots,k_N}(x_1\cdots,x_N)&=\prod_{i=1}^N\psi_{k_i}(x_i)
\end{align*}
$$

c. 粒子が同一のフェルミオンであった場合，(9.4.16)式を適用することによって固有関数$${\Psi_{k_1,\cdots,k_N}(x_1\cdots,x_N)}$$を以下の形式の行を持つ行列の行列式として表現できることを示せ。

$$
\begin{align*}
\psi_{k_1}\left(x_{P(1)}\right)\psi_{k_2}\left(x_{P(2)}\right)\cdots\psi_{k_N}\left(x_{P(N)}\right)
\end{align*}
$$

$${P(1),\cdots,P(N)}$$は$${1,\cdots,N}$$の$${N!}$$通りある置換の１つである。この行列式の一般形を与えよ（この行列式は発明者のJohn C. Slater (1900-1976 )にちなんでSlater行列式と呼ばれる）。
ヒント：最初は$${N=2,3}$$の場合について検討してみよ。

$$
\begin{align*}
\Psi_{\rm F}(\mathbf{x}_1,\cdots,\mathbf{x}_N)&=\frac{1}{\sqrt{N!}}\sum_{\alpha=1}^{N!}(-1)^{N_{\rm ex}(\alpha)}\hat{P}_{\alpha}\Phi(\mathbf{x}_1,\cdots,\mathbf{x}_N)
\end{align*}\tag{9.4.16}
$$

d. もし粒子がフェルミオンではなくボゾンであるならば，固有関数はcで得られた固有関数の行列式をパーマネントで置き換えることによって得られることを示せ。
ヒント：行列のパーマネントは行列式のマイナス符号を全てプラス符号に置き換えることで生成できる。例えば，以下の$${2\times 2}$$行列

$$
\begin{align*}
M&=\begin{bmatrix}a&b\\c&d\end{bmatrix}
\end{align*}
$$

に対して，$${{\rm perm}(M)=ad+bc}$$である。

---

a. 解を$${\Psi(x_1,\cdots,x_N)=\prod_{i=1}^N\psi(x_i)}$$と仮定してシュレーディンガー方程式に代入すると，

$$
\begin{align*}
\hat{\mathcal{H}}\Psi(x_1,\cdots,x_N)&=\sum_{i=1}^N\hat{h}(x_i,\hat{p}_i)\prod_{j=1}^N\psi(x_j)\\
&=\sum_{i=1}^N\prod_{j\neq i}\psi(x_j)\hat{h}(x_i,\hat{p}_i)\psi(x_i)\\
&=\Psi(x_1,\cdots,x_N)\sum_{i=1}^N\frac{\hat{h}(x_i,\hat{p}_i)\psi(x_i)}{\psi(x_i)}\\
&=E\Psi(x_1,\cdots,x_N)\\
\therefore \sum_{i=1}^N\frac{\hat{h}(x_i,\hat{p}_i)\psi(x_i)}{\psi(x_i)}&=E
\end{align*}
$$

上式が成立する（＝左辺が$${\{x_i\}}$$に依存しない定数になる）ためには，

$$
\begin{align*}
\frac{\hat{h}(x_i,\hat{p}_i)\psi(x_i)}{\psi(x_i)}&=(x_iに依存しない定数)
\end{align*}
$$

となる必要がある。
以上より，

$$
\begin{align*}
\frac{\hat{h}(x_i,\hat{p}_i)\psi(x_i)}{\psi(x_i)}&=\left[-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{\partial^2}{\partial x^2}+U(x)\right]\psi_{k_i}(x)\\
&=\varepsilon_{k_i}\psi_{k_i}(x)
\end{align*}
$$

の単一粒子に関する固有値方程式を解く問題に帰着され，$${N}$$粒子の固有値$${E_{k_1,\cdots,k_N}}$$は$${N}$$個の量子数を用いて

$$
\begin{align*}
E_{k_1,\cdots,k_N}&=\sum_{i=1}^N\varepsilon_{k_i}
\end{align*}
$$

となる。

b. 粒子を区別可能であるならば，粒子間の交換に関する波動関数の対称性・反対称性の条件が不要なため，a.で仮定した解をそのまま最終的な解として採用することができる。

c. $${N=2}$$の場合，粒子間の交換は$${(x_1,x_2)\rightarrow(x_2,x_1)}$$の１パターンのみである。
そのため，(9.4.16)式を用いると，

$$
\begin{align*}
\Psi_{\rm F}(x_1,x_2)&=(-1)^0\Phi(x_1,x_2)+(-1)^1\Phi(x_2,x_1)\\
&=\psi_{k_1}(x_1)\psi_{k_2}(x_2)-\psi_{k_1}(x_2)\psi_{k_2}(x_1)\\
&=\begin{vmatrix}
\psi_{k_1}(x_1) & \psi_{k_2}(x_1) \\
\psi_{k_1}(x_2) & \psi_{k_2}(x_2)
\end{vmatrix}
\end{align*}
$$

となる。
次に$${N=3}$$の場合を考えると，粒子間の交換パターンは$${(x_1,x_2,x_3)\rightarrow(x_1,x_3,x_2),\ (x_2,x_1,x_3),\ (x_2,x_3,x_1),\ (x_3,x_1,x_2),\ (x_3,x_2,x_1)}$$があるため，

$$
\begin{align*}
\Psi_{\rm F}(x_1,x_2, x_3)&=(-1)^0\Phi(x_1,x_2, x_3)+(-1)^1\Phi(x_1,x_3,x_2)+(-1)^1\Phi(x_2,x_1,x_3)+(-1)^2\Phi(x_2,x_3,x_1)+(-1)^2\Phi(x_3,x_1,x_2)+(-1)^1\Phi(x_3,x_2,x_1)\\
&=\psi_{k_1}(x_1)\psi_{k_2}(x_2)\psi_{k_3}(x_3)-\psi_{k_1}(x_1)\psi_{k_2}(x_3)\psi_{k_3}(x_2)-\psi_{k_1}(x_2)\psi_{k_2}(x_1)\psi_{k_3}(x_3)+\psi_{k_1}(x_2)\psi_{k_2}(x_3)\psi_{k_3}(x_1)+\psi_{k_1}(x_3)\psi_{k_2}(x_1)\psi_{k_3}(x_2)-\psi_{k_1}(x_3)\psi_{k_2}(x_2)\psi_{k_3}(x_1)\\
&=\begin{vmatrix}
\psi_{k_1}(x_1) & \psi_{k_2}(x_1) & \psi_{k_3}(x_1) \\
\psi_{k_1}(x_2) & \psi_{k_2}(x_2)  & \psi_{k_3}(x_2)\\
\psi_{k_1}(x_3) & \psi_{k_2}(x_3)  & \psi_{k_3}(x_3)\\
\end{vmatrix}
\end{align*}
$$

$${N=2,3}$$の結果から$${N}$$粒子系に対しては，

$$
\begin{align*}
\Psi_{\rm F}(x_1,\cdots, x_N)&=\begin{vmatrix}
\boldsymbol\psi_{k_1} & \cdots & \boldsymbol\psi_{k_N}\\
\end{vmatrix}\\
\boldsymbol\psi_{k_i}&=\begin{bmatrix}\psi_{k_1}(x_1)&\cdots&\psi_{k_1}(x_N)\end{bmatrix}^{\rm T}
\end{align*}
$$

となることが類推される。

d. Slater行列式の行列のパーマネントは，粒子間の交換に対する波動関数の対称性を満たす。

Problem 9.10

一次元空間である１粒子がポテンシャル$${U(x)}$$の下で運動している。また，もう一つの粒子はポテンシャル$${V(x)}$$の下で運動している。$${U(x)\neq V(x)+C}$$であるとする，ここで$${C}$$は定数である。角問題における基底状態の波動関数$${\psi_0(x),\ \phi_0(x)}$$は必ず異なることを証明せよ。
ヒント：背理法を利用，つまり$${\psi_0(x)=\phi_0(x)}$$を仮定せよ。その場合，$${U(x)}$$と$${V(x)}$$の間でどのような関係式が成立するであろうか？

---

シュレーディンガー方程式はそれぞれ以下のようになる。

$$
\begin{align*}
\left[-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{{\rm d}^2}{{\rm d}x^2}+U(x)\right]\psi_0(x)&=\varepsilon_{U,0}\psi_0(x)\\
\left[-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{{\rm d}^2}{{\rm d}x^2}+V(x)\right]\phi_0(x)&=\varepsilon_{V,0}\phi_0(x)\\
\end{align*}
$$

$${\psi_0(x)=\phi_0(x)}$$が成立すると仮定すると，

$$
\begin{align*}
\left[-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{{\rm d}^2}{{\rm d}x^2}+U(x)\right]\phi_0(x)&=\varepsilon_{U,0}\phi_0(x)\\
\left[-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{{\rm d}^2}{{\rm d}x^2}+V(x)\right]\phi_0(x)&=\varepsilon_{V,0}\phi_0(x)\\
[U(x)-V(x)]\phi_0(x)&=[\varepsilon_{U,0}-\varepsilon_{V,0}]\phi_0(x)\\
\therefore [U(x)-V(x)-\{\varepsilon_{U,0}-\varepsilon_{V,0}\}]\phi_0(x)&=0
\end{align*}
$$

となり，$${U(x)\neq V(x)+C}$$の条件と矛盾する。
以上より，$${\psi_0(x)\neq\phi_0(x)}$$である。

参考文献

1. Mark Tuckerman, Statistical Mechanics: Theory and Molecular Simulation (Oxford Graduate Texts)