【書評】統計力学の基礎Ⅰ
本記事では東京大学名誉教授の清水明先生によって著された統計力学の基礎Ⅰをレビューします。
初版が2024年9月30日ということで，現時点において最新の統計力学参考書の一つと言えます。
清水明先生は理論物理学において幅広い業績を残されていますが，個人的には熱的純粋状態による統計力学の定式化が印象深いです。
平衡統計力学は完成されており，アンサンブル形式が唯一の定式化と疑っていなかったため，上記の研究が発表された当時に衝撃を受けたのは今でも記憶に残っています。
実は本書には熱的純粋状態による統計力学の定式化の内容は含まれていないのですが，平衡統計力学の基本原理が明確に丁寧に解説されている優れた良書であると思います。
難しい。。。が読み易い
読み始めた最初の印象は，「とにかく理解し易い」でした。
理由は，
論理展開や説明に曖昧さが少ない（明確に言語化されている）
言い換えや具体例の提示で理解を促進する仕掛けが随所に設けられている
からです。
そのため，難しい内容が展開されているにも関わらず，ストレスなく読み進めることができました
書いてある内容も素晴らしいですが，一冊の本の構成自体も非常に完成度が高いと感じました。
帯にある「透徹した論理体系を提示する」は決して誇張した表現ではないと思います。
ただし，次第に読み進めると読み手の理解力不足に依存して，簡単に理解できない，もしくは理解できない場面も現れてきました。
（体感的には10-20%の内容は振り返って再学習せねばと感じています）
以上より，一読が終了した時点では「理解し易い」から「読み易い」に印象が変わっています。
基礎ＩＩがあるらしい
清水明先生が統計力学の本を書かれるということで，当初はてっきり熱的純粋状態による統計力学の定式化の内容が中心になるかと勘違いしていたのですが，実際の内容は帯にある通り本書ではアンサンブル形式が中心となっています。
（アンサンブル形式が唯一ではないことは頻繁に言及されてはいます）
個人的には，仕事上ではアンサンブル形式の理解を深めることが重要だったりするので，むしろ嬉しい誤算でした。
熱的純粋状態による統計力学の定式化については第ＩＩ巻で説明される予定とのことです。
前節で言及した通り，「言い換えや具体例の提示で理解を促進する仕掛けが随所に設けられている」ため，当然その分の紙面を割くことになります。
その結果として，１書物では収まらなくなったのではと推察されます。
数式の難易度
可能な限り簡単，単純な数式の扱いに留まるよう工夫されているように見受けられました。
平衡統計力学の論理体系を理解させることに主眼が置かれており，難解な数式によって変に迷子になるのを避ける意図が感じられます。
そのため，数式展開がついていけないという場面に出くわすことは殆どの方にとってないと思います。
一方，それは実用的な計算力を本書で養うことは難しいことを意味しますので，計算力を向上させたい方は他の演習書等で補う必要があります。
演習問題
難問，奇問は一切なく，解くこと自体は簡単で理解をアシストする目的の問題が多い印象です。
本文内で解答が与えられていない問題について，解答例を以下に示しました。
正しい解答となっている保証はありませんが，ご参考になれば幸いです。
（問題文は実際の書籍よりご確認ください）
問題 3.1
正準変数$${q_i,p_i}$$がハミルトン方程式
$$
\begin{align*}
\dot{q}_i&=\frac{\partial\mathcal{H}}{\partial p_i}\\
\dot{p}_i&=-\frac{\partial\mathcal{H}}{\partial q_i}\\
\end{align*}\tag{3.1.1}
$$
に従うことを利用すると，
$$
\begin{align*}
\frac{{\rm d}}{{\rm d} t}\mathcal{H}(q(t), p(t))&=\sum_{i}\left[\frac{\partial\mathcal{H}}{\partial q_i}\dot{q}_i+\frac{\partial\mathcal{H}}{\partial p_i}\dot{p}_i\right]\\
&=\sum_{i}\left[-\dot{p}_i\dot{q}_i+\dot{q}_i\dot{p}_i\right]\\
&=0
\end{align*}\tag{3.1.2}
$$
問題 3.2
ハミルトン方程式より，
$$
\begin{align*}
\dot{q}_i&=\frac{\partial\mathcal{H}}{\partial p_i}\\
&=\frac{p_i}{m}\\
\dot{p}_i&=-\frac{\partial\mathcal{H}}{\partial q_i}\\
&=K(q_{j+1}-q_j)-K(q_j-q_{j-1})\\
\end{align*}\tag{3.2.1}
$$
$$
\begin{align*}
\ddot{q}_i&=\frac{\dot{p}_i}{m}\\
&=\frac{K}{m}\left[(q_{j+1}-q_j)-(q_j-q_{j-1})\right]\\
\therefore m\ddot{q}_i&=K\left[(q_{j+1}-q_j)-(q_j-q_{j-1})\right]
\end{align*}\tag{3.2.2}
$$
(3.2.2)は本文中の(3.22)に対応する。
位置座標の変換を$${Q_{k}:=\sum_{j=1}^N{\rm e}^{-{\rm i}kaj}q_j}$$とすると，
$$
\begin{align*}
\sum_{k=1}{\rm e}^{{\rm i}kaj}Q_{k}&=\sum_{k=1}{\rm e}^{{\rm i}kaj}\sum_{j'=1}^N{\rm e}^{-{\rm i}kaj'}q_{j'}\\
&=\sum_{j'=1}^N\left[\sum_{k=1}{\rm e}^{{\rm i}ka(j-j')}\right]q_{j'}\\
&=\sum_{j'=1}^N\left[N\delta_{j,j'}\right]q_{j'}\\
&=Nq_{j}
\end{align*}\tag{3.2.3}
$$
より，
$$
\begin{align*}
q_{j}&=\frac{1}{N}\sum_{k=1}{\rm e}^{{\rm i}kaj}Q_{k}
\end{align*}\tag{3.2.4}
$$
を計算することで逆変換できる。
(3.2.4)は本文中の(3.27)に相当する。
周期境界条件$${q_{N+j}=q_{j}}$$より，
$$
\begin{align*}
{\rm e}^{{\rm i}kaN}&=1
\end{align*}\tag{3.2.5}
$$
を満たす。
$${Q_{k}}$$を時間に対する２階微分を計算すると，
$$
\begin{align*}
m\ddot{Q}_k&=\sum_{j=1}^N{\rm e}^{-{\rm i}kaj}m\ddot{q}_j\\
&=K\sum_{j=1}^N{\rm e}^{-{\rm i}kaj}\left[(q_{j+1}-q_j)-(q_j-q_{j-1})\right]\\
&=K\sum_{j=1}^N{\rm e}^{-{\rm i}kaj}q_{j+1}+K\sum_{j=1}^N{\rm e}^{-{\rm i}kaj}q_{j-1}-2K\sum_{j=1}^N{\rm e}^{-{\rm i}kaj}q_{j}
\end{align*}\tag{3.2.6}
$$
となる。
(3.2.6)の右辺の第一項に着目すると，
$$
\begin{align*}
\sum_{j=1}^N{\rm e}^{-{\rm i}kaj}q_{j+1}&={\rm e}^{{\rm i}ka}\sum_{j=1}^N{\rm e}^{-{\rm i}ka(j+1)}q_{j+1}\\
&={\rm e}^{{\rm i}ka}\sum_{j=2}^{N+1}{\rm e}^{-{\rm i}kaj}q_{j}\\
&=-q_1+{\rm e}^{{\rm i}ka}\sum_{j=1}^{N}{\rm e}^{-{\rm i}kaj}q_{j}+{\rm e}^{-{\rm i}kaN}q_{N+1}\\
&=-q_1+{\rm e}^{{\rm i}ka}Q_k+q_{1}\\
&={\rm e}^{{\rm i}ka}Q_k
\end{align*}\tag{3.2.7}
$$
と変形できる。
同様に(3.2.6)の右辺の第二項を式変形すると，
$$
\begin{align*}
\sum_{j=1}^N{\rm e}^{-{\rm i}kaj}q_{j-1}&={\rm e}^{-{\rm i}ka}Q_k
\end{align*}\tag{3.2.8}
$$
が得られる。
(3.2.7)，(3.2.8)を(3.2.6)に代入すると，
$$
\begin{align*}
m\ddot{Q}_k&=\sum_{j=1}^N{\rm e}^{-{\rm i}kaj}m\ddot{q}_j\\
&=K\sum_{j=1}^N{\rm e}^{-{\rm i}kaj}\left[(q_{j+1}-q_j)-(q_j-q_{j-1})\right]\\
&=K{\rm e}^{{\rm i}ka}Q_k+K{\rm e}^{-{\rm i}ka}Q_k-2KQ_k\\
&=-K\left(2-{\rm e}^{{\rm i}ka}-{\rm e}^{-{\rm i}ka}\right)Q_k\\
&=-2K\left(1-\cos ka\right)Q_k\\
&=-4K\left(\sin\frac{ka}{2}\right)^2Q_k\\
\end{align*}\tag{3.2.9}
$$
が得られる。
$${\omega_{k}:=\sqrt{\frac{4K}{m}}|\sin\frac{ka}{2}|}$$と定義すると，$${Q_k\propto {\rm e}^{-{\rm i}\omega_{k}t}}$$に帰着する。
問題 6.1
一辺が1cmの場合，
$$
\begin{align*}
1-\left(1-2\times10^{-7}\right)^3&=6\times10^{-7}
\end{align*}\tag{6.1.1}
$$
一辺が1mの場合，
$$
\begin{align*}
1-\left(1-2\times10^{-9}\right)^3&=6\times10^{-9}
\end{align*}\tag{6.1.2}
$$
問題 7.2
$$
\begin{align*}
&S_{\rm B}(V'u,V')\\
&=k_{\rm B}V'\left[\frac{u}{\varepsilon}\ln\left(1+\frac{\varepsilon}{\gamma u}\right)+\frac{1}{\gamma}\ln\left(1+\frac{\gamma u}{\varepsilon}\right)+\frac{\mathcal{o}(V')}{V'}\right]
\end{align*}\tag{7.2.1}
$$
より，
$$
\begin{align*}
S_{\rm TD}(E,V)&=V\lim_{V'\rightarrow\infty}\frac{S_{\rm B}(V'u,V')}{V'}\\
&=k_{\rm B}V\left[\frac{u}{\varepsilon}\ln\left(1+\frac{\varepsilon}{\gamma u}\right)+\frac{1}{\gamma}\ln\left(1+\frac{\gamma u}{\varepsilon}\right)\right]\\
&=k_{\rm B}\left[\frac{E}{\varepsilon}\ln\left(1+\frac{\varepsilon V}{\gamma E}\right)+\frac{V}{\gamma}\ln\left(1+\frac{\gamma E}{\varepsilon V}\right)\right]
\end{align*}\tag{7.2.2}
$$
問題 7.3
$${x:=E/\varepsilon,\ y:=V/\gamma}$$とし，
$$
\begin{align*}
f(x,y)&:=\frac{S_{\rm TD}}{k_{\rm B}}\\
&=x\ln\left(1+\frac{y}{x}\right)+y\ln\left(1+\frac{x}{y}\right)
\end{align*}\tag{7.3.1}
$$
の振る舞いを考える。
$${f(x,y)}$$は２つの対数関数で構成されており，定義域において連続微分可能性を満足することは明らかである。
$$
\begin{align*}
f(\lambda x,\lambda y)&=\lambda x\ln\left(1+\frac{\lambda y}{\lambda x}\right)+\lambda y\ln\left(1+\frac{\lambda x}{\lambda y}\right)\\
&=\lambda\left[ x\ln\left(1+\frac{y}{x}\right)+ y\ln\left(1+\frac{x}{y}\right)\right]\\
&=\lambda f(x,y)
\end{align*}\tag{7.3.2}
$$
より，１次同次性を満足する。
$$
\begin{align*}
\frac{\partial^2 f(x,y)}{\partial x^2}&=-\frac{y}{x(x+y)}\\
\frac{\partial^2 f(x,y)}{\partial x\partial y}&=\frac{1}{x+y}\\
\frac{\partial^2 f(x,y)}{\partial y^2}&=-\frac{x}{y(x+y)}\\
\end{align*}\tag{7.3.3}
$$
より，$${f(x,y)}$$のヘッセ行列を$${H}$$とすると，
$$
\begin{align*}
H&=\begin{bmatrix}-\frac{y}{x(x+y)}&\frac{1}{x+y}\\
\frac{1}{x+y}&-\frac{x}{y(x+y)}\end{bmatrix}\\
&=\frac{1}{x+y}\begin{bmatrix}-\frac{y}{x}&1\\
1&-\frac{x}{y}\end{bmatrix}\\
\end{align*}\tag{7.3.4}
$$
となる。ヘッセ行列$${H}$$の固有値は$${0,\ -(x/y+y/x)/(x+y)}$$となる，つまりヘッセ行列が半負定値行列となるため，$${f(x,y)}$$は上に凸である。
問題 8.2
不確定性関係より，$${(\hbar/2)^f}$$の体積内に含まれる状態間は区別できない。また，$${\delta q_i\delta p_i\geq \hbar/2}$$の等式が常に成り立つとは限らないため，$${\delta q_i\delta p_i\simeq \kappa\hbar}$$とし，$${(\kappa\hbar)^f}$$に１個ずつの量子状態があると考えるのが妥当である。
数え上げの関係で状態数が$${W}$$から$${W'=(2\pi/\kappa)^fW}$$となったとしても，
$$
\begin{align*}
s'&:=\frac{k_{\rm B}}{N}\ln W'\\
&=\frac{k_{\rm B}}{N}\ln W+\frac{f}{N}\ln(2\pi/\kappa)\\
&=s+\frac{f}{N}\ln(2\pi/\kappa)\\
\end{align*}\tag{8.2.1}
$$
となり，$${f/N}$$が定数よりエントロピー密度には付加的な定数項のみの差を生じるだけなので問題ない。
問題 8.5
状態数に$${1/N!}$$を含まなかった場合，エントロピーは
$$
\begin{align*}
S(E,V,N)&:=k_{\rm B}N\left[\ln\left(VE^{3/2}N^{-3/2}\right)+定数\right]
\end{align*}\tag{8.5.1}
$$
となる。
$$
\begin{align*}
S(\lambda E,\lambda V,\lambda N)&:=k_{\rm B}(\lambda N)\left[\ln\left((\lambda V)(\lambda E)^{3/2}(\lambda N)^{-3/2}\right)+定数\right]\\
&:=\lambda k_{\rm B}N\left[\ln\left(\lambda VE^{3/2} N^{-3/2}\right)+定数\right]\\
&\neq \lambda S(E,V,N)
\end{align*}\tag{8.5.2}
$$
となり，(8.5.1)は１次同次性を満たさない。
問題 9.1
本文の(15.62)によると，光子気体の状態数$${W}$$は
$$
\begin{align*}
W&:=\exp\left[\frac{4\pi^2}{45}\left(\frac{k_{\rm B}T}{c\hbar}\right)^3\right]\\
\end{align*}\tag{9.1.1}
$$
で与えられる。
$$
\begin{align*}
\ln W(T=5000)&\simeq2.28\times10^{18}\\
\ln W(T=6000)&\simeq3.94\times10^{18}\\
\end{align*}\tag{9.1.2}
$$
より，
$$
\begin{align*}
\ln\left[\frac{W(T=6000)}{W(T=5000)}\right]&\simeq1.66\times10^{18}\\
\end{align*}\tag{9.1.3}
$$
となり，$${5000{\rm K}\rightarrow6000{\rm K}}$$に伴い，状態数は$${10^{7.2\times10^{15}}}$$倍も増加する。
問題 11.1
$$
\begin{align*}
\Xi(T,V,\mu)&=\sum_{N=0}^{\infty}\frac{\xi^N}{N!}\\
&=\exp\left[\xi\right]\\
&=\exp\left[{\rm e}^{\beta \mu}z(T,V)\right]\\
&=\exp\left[{\rm e}^{\beta \mu}\frac{V}{(2\pi\hbar)^3}\left(\frac{2m\pi}{\beta}\right)^{3/2}\right]\\
\end{align*}\tag{11.1.1}
$$
より，
$$
\begin{align*}
J(T,V,\mu)&=-k_{\rm B}T\ln\Xi(T,V,\mu)+\mathcal{o}(V)\\
&=-k_{\rm B}T\frac{V}{(2\pi\hbar)^3}\left(\frac{2m\pi}{\beta}\right)^{3/2}{\rm e}^{\beta \mu}+\mathcal{o}(V)\\
\end{align*}\tag{11.1.2}
$$
系の粒子数$${N}$$は
$$
\begin{align*}
N&=-\left(\frac{\partial J(T,V,\mu)}{\partial\mu}\right)_{T,V}\\
&=\frac{V}{(2\pi\hbar)^3}\left(\frac{2m\pi}{\beta}\right)^{3/2}{\rm e}^{\beta \mu}+\mathcal{o}(V)\\
\end{align*}\tag{11.1.3}
$$
となる。
ここで，$${T,V,N}$$の関数としての化学ポテンシャルを$${\hat{\mu}(T,V,N)}$$（変数としての化学ポテンシャルと区別するため）とすると，(11.1.3)より，
$$
\begin{align*}
\hat{\mu}(T,V,N)&=\frac{1}{\beta}\ln\left[\left(\frac{N+\mathcal{o}(V)}{V}\right)(2\pi\hbar)^3\left(\frac{2m\pi}{\beta}\right)^{-3/2}\right]
\end{align*}\tag{11.1.4}
$$
となる。
(11.1.4)を(11.1.2)に代入すると，
$$
\begin{align*}
J(T,V,\hat{\mu}(T,V,N))&=-Nk_{\rm B}T+\mathcal{o}(V)\\
\end{align*}\tag{11.1.5}
$$
となる。
以上より，
$$
\begin{align*}
&F(T,V,N)\\
&=J(T,V,\hat{\mu}(T,V,N))-\left(\frac{\partial J(T,V,\mu)}{\partial\mu}\right)_{T,V}\hat{\mu}(T,V,N)\\
&=-Nk_{\rm B}T+\frac{N}{\beta}\ln\left[\left(\frac{N}{V}\right)(2\pi\hbar)^3\left(\frac{2m\pi}{\beta}\right)^{-3/2}\right]+\mathcal{o}(V)\\
&=-Nk_{\rm B}T\left[\ln\left(\frac{V}{N}\right)+\frac{3}{2}\ln(2\pi k_{B}mT)+1-3\ln(2\pi\hbar)\right]+\mathcal{o}(V)
\end{align*}\tag{11.1.6}
$$
となり，本文中の(10.88)に一致する。
問題 13.1
状態密度$${D(\varepsilon)}$$が
$$
\begin{align*}
D(\varepsilon)&=\frac{L}{2\pi}\left(\frac{2m}{\hbar^2}\right)\varepsilon^{-1/2}
\end{align*}\tag{13.1.1}
$$
で与えられることを考慮すると，エネルギーが$${\varepsilon_{\rm cutoff}}$$以下の状態数$${W}$$は
$$
\begin{align*}
W&=\int_0^{\varepsilon_{\rm cutoff}}{\rm d}\varepsilon D(\varepsilon)&=\frac{L}{\pi}\left(\frac{2m}{\hbar^2}\right)\varepsilon_{\rm cutoff}^{1/2}\\
&\propto L
\end{align*}\tag{13.1.2}
$$
問題 13.2
$$
\begin{align*}
\hat{X}^{\dagger}&=\begin{bmatrix}0&1\\1&0\end{bmatrix}^{\dagger}\\
&=\begin{bmatrix}0&1\\1&0\end{bmatrix}^{*}\\
&=\begin{bmatrix}0&1\\1&0\end{bmatrix}&=\hat{X}\\
\hat{Y}^{\dagger}&=\begin{bmatrix}0&-{\rm i}\\{\rm i}&0\end{bmatrix}^{\dagger}\\
&=\begin{bmatrix}0&-{\rm i}\\{\rm i}&0\end{bmatrix}^{*}\\
&=\begin{bmatrix}0&{\rm i}\\-{\rm i}&0\end{bmatrix}&=\hat{Y}\\
\hat{Z}^{\dagger}&=\begin{bmatrix}1&0\\0&-1\end{bmatrix}^{\dagger}\\
&=\begin{bmatrix}1&0\\0&-1\end{bmatrix}^{*}\\
&=\begin{bmatrix}1&0\\0&-1\end{bmatrix}&=\hat{Z}\\
\end{align*}\tag{13.2.1}
$$
問題 13.4
$$
\begin{align*}
\hat{\mathcal{P}}^X(\pm 1)&=\frac{1}{2}\begin{bmatrix}1\\\pm1\end{bmatrix}\begin{bmatrix}1&\pm1\end{bmatrix}\\
&=\frac{1}{2}\begin{bmatrix}1&\pm 1\\\pm 1&1\end{bmatrix}\\
&=\frac{\hat{1}\pm\hat{X}}{2}\\
\hat{\mathcal{P}}^Y(\pm 1)&=\frac{1}{2}\begin{bmatrix}1\\\mp{\rm i}\end{bmatrix}\begin{bmatrix}1&\pm{\rm i}\end{bmatrix}\\
&=\frac{1}{2}\begin{bmatrix}1&\pm {\rm i}\\\mp {\rm i}&1\end{bmatrix}\\
&=\frac{\hat{1}\pm\hat{Y}}{2}\\
\hat{\mathcal{P}}^Z(1)&=\begin{bmatrix}1\\0\end{bmatrix}\begin{bmatrix}1&0\end{bmatrix}\\
&=\begin{bmatrix}1&0\\0&0\end{bmatrix}\\
&=\frac{\hat{1}+\hat{Z}}{2}\\
\hat{\mathcal{P}}^Z(-1)&=\begin{bmatrix}0\\1\end{bmatrix}\begin{bmatrix}0&1\end{bmatrix}\\
&=\begin{bmatrix}0&0\\0&1\end{bmatrix}\\
&=\frac{\hat{1}-\hat{Z}}{2}\\
\end{align*}\tag{13.4.1}
$$
$$
\begin{align*}
\sum_{a=-1{\rm or} 1}\hat{\mathcal{P}}^X(a)&=\frac{\hat{1}+\hat{X}}{2}-\frac{\hat{1}-\hat{X}}{2}\\
&=\hat{X}
\end{align*}\tag{13.4.2}
$$
$${\hat{\mathcal{P}}^Y(a),\hat{\mathcal{P}}^Z(a)}$$についても同様に計算される。
問題 13.6
基底$${\{|\phi_{a}^{l}\rang\}}$$を用いて対角和を計算することを考える。
$$
\begin{align*}
{\rm Tr}\left[\hat{\mathcal{P}}(a)\right]&=\sum_{a'}\sum_{l'=1}^{m_{a'}}\left\lang\phi_{a'}^{l'}\left|\hat{\mathcal{P}}(a)\right|\phi_{a'}^{l'}\right\rang\\
&=\sum_{a'}\sum_{l'=1}^{m_{a'}}\left\lang\phi_{a'}^{l'}\left|\left(\sum_{l=1}^{m_a}\left|\phi_{a}^{l}\left\rang\right\lang\phi_{a}^{l}\right|\right)\right|\phi_{a'}^{l'}\right\rang\\
&=\sum_{a'}\sum_{l'=1}^{m_{a'}}\sum_{l=1}^{m_a}\left\lang\phi_{a'}^{l'}\left|\phi_{a}^{l}\right.\right\rang\left\lang\phi_{a}^{l}\left|\phi_{a'}^{l'}\right.\right\rang\\
&=\sum_{a'}\sum_{l'=1}^{m_{a'}}\sum_{l=1}^{m_a}\left\lang\phi_{a'}^{l'}\left|\phi_{a}^{l}\right.\right\rang\delta_{a,a'}\delta_{l,l'}
\end{align*}\tag{13.6.1}
$$
$${l'}$$に関する和を計算すると，
$$
\begin{align*}
{\rm r.h.s.\ of\ (13.6.1)}&=\sum_{a'}\sum_{l=1}^{m_a}\left\lang\phi_{a'}^{l}\left|\phi_{a}^{l}\right.\right\rang\delta_{a,a'}
\end{align*}\tag{13.6.2}
$$
となる。さらに$${a'}$$に関する和を計算すると，
$$
\begin{align*}
{\rm r.h.s.\ of\ (13.6.2)}&=\sum_{l=1}^{m_a}\left\lang\phi_{a}^{l}\left|\phi_{a}^{l}\right.\right\rang\\
&=\sum_{l=1}^{m_a}1\\
&=m_a
\end{align*}\tag{13.6.3}
$$
となる。
以上より，題意は示された。
問題 13.7
$${|\psi\rang=|\phi_{\pm}^X\rang}$$の場合，
$$
\begin{align*}
\lang X\rang&=\frac{1}{2}\begin{bmatrix}1&\pm1\end{bmatrix}\begin{bmatrix}0&1\\1&0\end{bmatrix}\begin{bmatrix}1\\\pm1\end{bmatrix}\\
&=\frac{1}{2}\begin{bmatrix}1&\pm1\end{bmatrix}\begin{bmatrix}\pm 1\\1\end{bmatrix}\\
&=\frac{1}{2}(\pm 1\pm 1)\\
&=\pm1\\
\lang Y\rang&=\frac{1}{2}\begin{bmatrix}1&\pm1\end{bmatrix}\begin{bmatrix}0&-{\rm i}\\{\rm i}&0\end{bmatrix}\begin{bmatrix}1\\\pm1\end{bmatrix}\\
&=\frac{1}{2}\begin{bmatrix}1&\pm1\end{bmatrix}\begin{bmatrix}\mp {\rm i}\\{\rm i}\end{bmatrix}\\
&=\frac{1}{2}(\mp {\rm i}\pm {\rm i})\\
&=0\\
\lang Z\rang&=\frac{1}{2}\begin{bmatrix}1&\pm1\end{bmatrix}\begin{bmatrix}1&0\\0&-1\end{bmatrix}\begin{bmatrix}1\\\pm1\end{bmatrix}\\
&=\frac{1}{2}\begin{bmatrix}1&\pm1\end{bmatrix}\begin{bmatrix}1\\\mp1\end{bmatrix}\\
&=\frac{1}{2}(\pm 1\mp 1)\\
&=0\\
\end{align*}\tag{13.7.1}
$$
$${|\psi\rang=|\phi_{\pm}^Y\rang}$$の場合，
$$
\begin{align*}
\lang X\rang&=\frac{1}{2}\begin{bmatrix}1&\mp{\rm i}\end{bmatrix}\begin{bmatrix}0&1\\1&0\end{bmatrix}\begin{bmatrix}1\\\pm{\rm i}\end{bmatrix}\\
&=\frac{1}{2}\begin{bmatrix}1&\mp{\rm i}\end{bmatrix}\begin{bmatrix}\pm {\rm i}\\1\end{bmatrix}\\
&=\frac{1}{2}(\pm {\rm i}\mp {\rm i})\\
&=0\\
\lang Y\rang&=\frac{1}{2}\begin{bmatrix}1&\mp{\rm i}\end{bmatrix}\begin{bmatrix}0&-{\rm i}\\{\rm i}&0\end{bmatrix}\begin{bmatrix}1\\\pm{\rm i}\end{bmatrix}\\
&=\frac{1}{2}\begin{bmatrix}1&\mp{\rm i}\end{bmatrix}\begin{bmatrix}\pm 1\\{\rm i}\end{bmatrix}\\
&=\frac{1}{2}(\pm 1\pm 1)\\
&=\pm 1\\
\lang Z\rang&=\frac{1}{2}\begin{bmatrix}1&\mp{\rm i}\end{bmatrix}\begin{bmatrix}1&0\\0&-1\end{bmatrix}\begin{bmatrix}1\\\pm{\rm i}\end{bmatrix}\\
&=\frac{1}{2}\begin{bmatrix}1&\mp{\rm i}\end{bmatrix}\begin{bmatrix}1\\\mp{\rm i}\end{bmatrix}\\
&=\frac{1}{2}( 1- 1)\\
&=0\\
\end{align*}\tag{13.7.2}
$$
$${|\psi\rang=|\phi_{+}^Z\rang}$$の場合，
$$
\begin{align*}
\lang X\rang&=\begin{bmatrix}1&0\end{bmatrix}\begin{bmatrix}0&1\\1&0\end{bmatrix}\begin{bmatrix}1\\0\end{bmatrix}\\
&=\begin{bmatrix}1&0\end{bmatrix}\begin{bmatrix}0\\1\end{bmatrix}\\
&=0\\
\lang Y\rang&=\begin{bmatrix}1&0\end{bmatrix}\begin{bmatrix}0&-{\rm i}\\{\rm i}&0\end{bmatrix}\begin{bmatrix}1\\0\end{bmatrix}\\
&=\begin{bmatrix}1&0\end{bmatrix}\begin{bmatrix}0\\{\rm i}\end{bmatrix}\\
&=0\\
\lang Z\rang&=\begin{bmatrix}1&0\end{bmatrix}\begin{bmatrix}1&0\\0&-1\end{bmatrix}\begin{bmatrix}1\\0\end{bmatrix}\\
&=\begin{bmatrix}1&0\end{bmatrix}\begin{bmatrix}1\\0\end{bmatrix}\\
&=1\\
\end{align*}\tag{13.7.3}
$$
$${|\psi\rang=|\phi_{-}^Z\rang}$$の場合，
$$
\begin{align*}
\lang X\rang&=\begin{bmatrix}0&1\end{bmatrix}\begin{bmatrix}0&1\\1&0\end{bmatrix}\begin{bmatrix}0\\1\end{bmatrix}\\
&=\begin{bmatrix}0&1\end{bmatrix}\begin{bmatrix}1\\0\end{bmatrix}\\
&=0\\
\lang Y\rang&=\begin{bmatrix}0&1\end{bmatrix}\begin{bmatrix}0&-{\rm i}\\{\rm i}&0\end{bmatrix}\begin{bmatrix}0\\1\end{bmatrix}\\
&=\begin{bmatrix}0&1\end{bmatrix}\begin{bmatrix}{\rm i}\\0\end{bmatrix}\\
&=0\\
\lang Z\rang&=\begin{bmatrix}0&1\end{bmatrix}\begin{bmatrix}1&0\\0&-1\end{bmatrix}\begin{bmatrix}0\\1\end{bmatrix}\\
&=\begin{bmatrix}0&1\end{bmatrix}\begin{bmatrix}0\\-1\end{bmatrix}\\
&=-1\\
\end{align*}\tag{13.7.4}
$$
問題 15.3
$$
\begin{align*}
&\frac{1}{V}F(T,V)\\
&=\lim_{\varepsilon_{k^{*}} \searrow 0}\left[\lim_{V\rightarrow\infty}-\frac{k_{\rm B}T}{V}\ln Z\right]\\
&=\int_{0}^{\infty}{\rm d}\varepsilon \ln\left(1-{\rm e}^{^{-\beta\epsilon}}\right)D(\varepsilon)\\
&=\frac{k_{\rm B}T}{\pi^2c^3\hbar^3}\int_{0}^{\infty}{\rm d}\varepsilon \ln\left(1-{\rm e}^{^{-\beta\epsilon}}\right)\varepsilon^2\\
&=\frac{(k_{\rm B}T)^4}{\pi^2c^3\hbar^3}\int_{0}^{\infty}{\rm d}x \ln\left(1-{\rm e}^{^{-x}}\right)x^2\\
&=\frac{(k_{\rm B}T)^4}{\pi^2c^3\hbar^3}\left\{\left[\frac{x^3}{3}\ln\left(1-{\rm e}^{^{-x}}\right)\right]_0^{\infty}-\frac{1}{3}\int_0^{\infty}{\rm d}x\frac{x^3}{{\rm e}^{x}-1}\right\}\\
&=-\frac{(k_{\rm B}T)^4}{3\pi^2c^3\hbar^3}\zeta(4)\Gamma(4)\\
&=-\frac{(k_{\rm B}T)^4}{3\pi^2c^3\hbar^3}\frac{\pi^4}{90}3!\\
&=-\frac{(k_{\rm B}T)^4}{45\pi^2c^3\hbar^3}
\end{align*}\tag{15.3.1}
$$
問題 15.4
本文中の(15.71)を用いて自由エネルギー$${F(T,N)}$$を求めると，
$$
\begin{align*}
F(T,N)&=-k_{\rm B}T\ln Z(T,N)\\
&=3Nk_{\rm B}T\left[\ln\left(1-{\rm e}^{-\frac{\hbar\Omega}{k_{\rm B}T}}\right)\right]
\end{align*}\tag{15.4.1}
$$
となる。(15.4.1)ではゼロ点エネルギーをゼロに設定した。
本文中の(15.72)で与えられる系のエネルギーと(15.4.1)を併せることにより，エントロピー$${S_{\rm TN}(T,N)}$$は
$$
\begin{align*}
S_{\rm TN}(T,N)&=\frac{\lang E\rang-F(T,N)}{T}\\
&=3Nk_{\rm B}\left[\frac{\left(\frac{\hbar\Omega}{k_{\rm B}T}\right)}{{\rm e}^{\frac{\hbar\Omega}{k_{\rm B}T}}-1}-\ln\left(1-{\rm e}^{-\frac{\hbar\Omega}{k_{\rm B}T}}\right)\right]
\end{align*}\tag{15.4.2}
$$
となる。
一方，$${\varepsilon=\hbar\Omega}$$，$${V/\gamma=3N}$$とおくと，本文中の(7.14)は
$$
\begin{align*}
&S(E,N)\\
&=3Nk_{\rm B}\left[\frac{E}{3N\hbar\Omega}\ln\left(1+\frac{3N\hbar\Omega}{E}\right)+\ln\left(1+\frac{E}{3N\hbar\Omega}\right)\right]
\end{align*}\tag{15.4.3}
$$
で与えられる。
(15.4.3)に$${E=\lang E\rang}$$を代入すると，
$$
\begin{align*}
S(\lang E\rang,N)&=3Nk_{\rm B}\left[\frac{1}{{\rm e}^{\frac{\hbar\Omega}{k_{\rm B}T}}-1}\ln\left(1+{\rm e}^{\frac{\hbar\Omega}{k_{\rm B}T}}-1\right)+\ln\left(1+\frac{1}{{\rm e}^{\frac{\hbar\Omega}{k_{\rm B}T}}-1}\right)\right]\\
&=3Nk_{\rm B}\left[\frac{\left(\frac{\hbar\Omega}{k_{\rm B}T}\right)}{{\rm e}^{\frac{\hbar\Omega}{k_{\rm B}T}}-1}+\ln\left(\frac{{\rm e}^{\frac{\hbar\Omega}{k_{\rm B}T}}}{{\rm e}^{\frac{\hbar\Omega}{k_{\rm B}T}}-1}\right)\right]\\
&=3Nk_{\rm B}\left[\frac{\left(\frac{\hbar\Omega}{k_{\rm B}T}\right)}{{\rm e}^{\frac{\hbar\Omega}{k_{\rm B}T}}-1}-\ln\left(1-{\rm e}^{-\frac{\hbar\Omega}{k_{\rm B}T}}\right)\right]\\
&=S_{\rm TN}(T,N)
\end{align*}\tag{15.4.4}
$$
が成立することが確認される。
おまけ
自分が学生の時，
古典理想気体に全粒子が同じ運動量を持つ初期条件を与えた場合，平衡緩和しないのではないか？平衡緩和しえないケースに平衡統計力学を適用していいものか？
ともんもんと（無駄に）悩んでいた時期がありました。
その疑問に対して，本書は明確な回答を与えてくれています。
平衡統計力学は平衡状態の性質を予測するための学問であり，平衡緩和の取扱い（対象としている系がある非平衡状態から平衡状態に緩和しうるか，どう緩和するか）は対象外です。
そのため，古典理想気体に平衡緩和しない初期条件を与えることは（原理的には）可能ですが，それと「古典理想気体に平衡統計力学を適用して良いか」は別問題です。
古典理想気体が取り得る状態の中には「平衡状態であると見なせる」状態も（というか大多数）含まれており，その状態の性質を調べる目的においては当然，平衡統計力学を適用可能ということになります。