ニンニクの緑変に関する調査報告と謝罪
はじめに
先日はTwitterにて刻みニンニクの緑変の原因について不確かな情報を広めてしまい、大変申し訳ございませんでした。
こうした不確かな情報の拡散は、閲覧した皆様に不利益を与える上、関連する研究者の皆様に対しても大変失礼な行為であり、強く責任を感じております。
今回の件は、ひとえに私の考えが足りなかったのが原因であると考えております。
誠に申し訳ございませんでした。
今後私が同じことを起こさないように、そしてこのトピックに関して他の方が同じ轍を踏まないように、ニンニクの緑変に関して調べた情報と反省を書き記しておきます。
騒動から記事の公開まで時間が経ってしまい申し訳ありませんが、ご一読いただけますと幸いです。
詳細
事の発端は、刻みニンニクが青くなってしまっている写真でした。
このニンニクが青くなる現象について、東京都保険医療局のサイトを引用して、「ニンニクに含まれるフラボノイド等の成分と鉄分が反応して青くなる」と発言してしまったのですが、改めて調べてみるとその鉄分による影響について記した論文が全然見当たらず、論拠に乏しい情報を広めてしまいました。
軽率な発言をしてしまって本当にお恥ずかしい限りです。誠に申し訳ございません。
ここでは、その時から続けている調査で見つかった論文等の情報をまとめ、一番最後に私なりの反省を記しておきます。
本記事では適切な文献にあたれるよう、適宜参考にした論文についても記載しておきます。
提唱されているニンニクの緑変のメカニズム
ニンニクの緑変については色々と調べられており、アリインという成分と、イソアリインという成分が関わってきそうだということが分かっています（Imai et al., 2006） （Block, 2010）。
どちらも構造中に硫黄を含む成分です。ニンニクやタマネギなどヒガンバナ科ネギ属の植物たちは、よく硫黄を含む成分を作ることが知られています（Rose et al., 2019）。
この二つの成分は非常に似た形をしていますが、アリインはニンニクに多く含まれる一方で、イソアリインはニンニクにはあまり含まれません（Jones et al., 2004）。
ではどこによくあるかというと、イソアリインはタマネギが多く含んでいます（Jones et al., 2004）。
イソアリインやアリインは、アリイナーゼという酵素で別の物質に変えられます。イソアリインはアリイナーゼによって1-プロぺニル-1-プロペンチオスルフィネートになります。長くて分かりにくいので、ここでは1P1Pって呼ぶこととします。これは、私が便宜上つけたあだ名です。
一方で、アリインはアリイナーゼによってアリシンになります（Kubec and Velíšek, 2007）。
下がイソアリイン→1P1P
そしてこの1P1Pがアミノ酸などと反応して別の物質になって、そこにアリシンなどの代謝物が反応すると青色や黄色の色素になるという報告があります（Kubec et al., 2004） （Imai et al., 2006） （Wang et al., 2008） （Kubec et al., 2017）。
これらの色素が混ざって緑色に見えているということみたいです。
このあたりのメカニズムは非常に複雑で、様々な説が提唱されています（De Iseppi et al., 2021）。
つまり、色素の生成にはイソアリインとアリイン、そしてアリイナーゼの存在が必要になりそうだということになります。
特にアリインとイソアリインが、どちらもアリイナーゼによって別の物質に変えられることが大切です。
そしてそのアリイナーゼはタマネギにもニンニクにも入っています。
タマネギとニンニクのペーストを混ぜ合わせると緑になってしまうのはこれが原因ということです。
時折クロロフィルの緑色という言説も見かけますが、色素抽出物の吸収スペクトルを確認すると、植物で広く観察されるクロロフィルの吸収スペクトルとは全く異なっていたという報告があります（Bai et al., 2005） （Lee et al., 2007）。
そしてこの問題の対処法は、ニンニクのペーストを十分に加熱して、アリシンを別の物質に変換させてからタマネギを投入することだとされています。
ところが、今回の元ツイートのケースではタマネギは登場しません。これはどういうことなのでしょう？
なぜニンニクのみを刻んだ時に緑変が起こるのか？
実はこれにはニンニクの貯蔵条件が関係しているとされています。
ニンニクは、4℃程度の低温で貯蔵することでイソアリインの含量が増えること（Hughes et al., 2006）と、イソアリインを作り出すGGTという酵素の活性が低温貯蔵中に上昇することが知られています（Li er al., 2008）。
つまり、冷蔵庫に入れとくと本来ニンニクにはあまりないはずのイソアリインが増えてしまうのです。
実際、低温で貯蔵したニンニクと常温で保存したニンニクをペーストにして比べると、低温で保存したものは緑色に変色したという報告もあります（Yamazaki et al., 2012）。
ちなみに、低温で保存したニンニクも、40℃で2週間ほど保存することで緑変を起こさなくなることが分かっています（Yamazaki et al., 2012）。
蓄積されたイソアリインがシクロアリインという別の物質に変換されるためだと考えられているようです。衛生的な問題はあるかもですが、一応対策可能なんですね。
また、-3℃の条件で保存した際にもアリインやイソアリインの含有量が減るという報告があります（Lancaster and Shaw, 1991）。
これも風味とかに影響しそうな気はしますが、対策を考える手がかりにはなるのかもしれませんね。
ニンニクの酢漬けが緑色になるメカニズム
さて、これでニンニクをすりつぶしたときに緑変が起こる原因については分かってきました。
ついでにリプライや引用リツイートでよく送られてきた、丸のまま酢漬けしたニンニクについても話しておきます。
実はニンニクは丸のまま酢漬けにすることでも緑色に変色するのです（Tao et al., 2015）。
アリイナーゼという酵素は、普段は師管の周りにある維管束鞘細胞という細胞の液胞中に隔離されており（George et al., 1994）、細胞がすりつぶされたときにようやく反応を開始します。
じゃあニンニクを丸のまま酢漬けにしたときに、細胞がすりつぶされていないにもかかわらず緑色に変色するのは何故なのでしょう？
実は、お酢に含まれる酢酸は液胞の膜の透過性を促進し、アリイナーゼが出てくるのを助ける働きがあるとされているのです（Bai et al ., 2006）。
このため、酢漬けにするとアリインやイソアリインとアリイナーゼが出会い、緑色になる反応が進んでしまうわけです。
アリイナーゼはpHが3を下回ると活性が阻害されることも知られています（Bai et al ., 2006）が、ニンニクをまるごと酢に漬けると、酢酸が浸透してニンニクの中でアリイナーゼが出てきてニンニク内部のpHが下がりきる前に反応が進むことで緑色になると考えられているようですね（Li et al ., 2015）。
ただ、この液胞膜に対する性質はすべての酸に共通するものではないため、リンゴ酸やクエン酸、アスコルビン酸（ビタミンC）などの酸を使うことで緑変を抑えられるという報告もあります（Bai et al ., 2006） （Kim et al., 1999）。味は変わってしまいそうですが。
逆に生成された後の青色色素の分解は酸性条件下で阻害されるという報告もありました（Zhao et al., 2020）。青色色素が分解しやすい状態を作ることで色を戻すみたいなこともできそうですね。
ニンニクの緑変と鉄分の関係
このように、緑変のメカニズムについては様々な研究がされており、論文も書籍も読めるものは読んだのですが、いずれの報告でもアリインやイソアリインを起点とする反応であるとされており、「ニンニクに含まれるフラボノイド等の成分と鉄分が反応して青くなる」というような話は全然出てきませんでした。単に私の調査不足である可能性もありますが、現段階の調査を以ていうならば、この説は論拠に乏しいものであると私は考えています。
鉄分と関係がありそうな文献ですと、1956年の文献で、ニンニクから取ってきた緑色の抽出物中にふくまれる鉄や銅の量と、緑色の濃さは関係していなかったという報告がありました（Joslyn and Sano, 1956）。
また、硫酸鉄・硫酸銅・硫酸亜鉛を添加した溶液を色素前駆体溶液と混合して金属の色素形成への影響を調べた研究があり、金属の硫酸塩を添加した溶液と無添加の溶液の間で、色素の形成の速度や強度に有意差は見られなかったとありました（Kubec et al., 2004）。
これらの報告によっても、「ニンニクに含まれるフラボノイド等の成分と鉄分が反応して青くなる」というメカニズムによって色素形成はされていないであろうということが推測できます。
一応、前述のようなアリインやアリイナーゼの絡むメカニズムでの色素形成に鉄が関与している可能性はあるかと思います。
例えばニンニクのアリイナーゼは、二価の鉄イオンの存在下で反応速度が上がるという報告があります（Mazelis and Crews 1968） （Altaai et al., 2019）。また、細菌の一種である$${\textit{Cupriavidus necator}}$$が作るアリイナーゼも同様に二価の鉄イオンの存在下で酵素活性が増強されます（Chhabria and Desai 2016）（ただし、逆の結果を示している論文もある（Wang et al., 2011）ことにも注意が必要です。）。
このようにアリインやアリイナーゼの絡むメカニズムでの色素形成において、関連酵素が作られるところ（発現など）や酵素の活性、中間生成物の安定性などに鉄をはじめとする金属が関係する可能性は（一応）あります。
ただし、具体的にアリインやアリイナーゼの絡むメカニズムでの緑化を鉄が促進または抑制していることを直接的に示した文献は見つからなかったため、これまでの調査を基にすると関与しているとも関与していないとも言えず、慎重に言及するのであれば「データ不足で分からない」としておくのが無難かと思います（個人的には結構調べたのに出てこないので、関係していないのではないかと今のところは考えています）。
つまり、「ニンニクの緑変に鉄が関与していない」かどうかは「データ不足で分からない」としておくべきであると思いますし、少なくとも、私が最初に述べてしまったような「ニンニクに含まれるフラボノイド等の成分と鉄分が反応して青くなる」というような説は根拠が見つからない不確かな情報であり、広めるべきではない情報であったと考えます。
反省
とにもかくにも最初の調べが甘かったなというところをまず反省しています。
これは調べ物の基礎の基礎ですが、何か調べ物をするときは誰が言ってるとかどのサイトに書かれているみたいなところで信頼してはならず、きちんと元論文に当たって正当性を確認せねばなりません。
それに、今回に関してはいくつかの情報源に当たって比較検討できていれば迂闊なことをしゃべらなかったかもしれません。例えば青森県産業技術センターの記事（PDF）には、本件に関する正確な記載がありました。私の怠慢と認識の甘さによるものであったと反省しております。
さらに言えば、その後のフォローも適切とはいえないものでした。怪しい情報かもしれないと思って色々調べているときに、その時点で分かってきた情報をもとにフォローのツイートをしようとしたんですが、調査が十分である自信がなく、言葉足らずで語弊のある発言を重ねてしまいました。
例えば調べている中で、「ニンニクに含まれるフラボノイド等の成分と鉄分が反応して青くなる」という言説が出てこなかったのですが、これが私の調査不足によるものなのか、本当に論文がないのか分からず、「ちょっと間違っているかもしれない」といったような曖昧で保険をかけた言い回しをしてしまいました。この場合、素直に「私の調査では現状根拠論文が見つからない」などと述べるべきでした。
それに前述の通り、「ニンニクに含まれるフラボノイド等の成分と鉄分が反応して青くなる」以外のメカニズムで鉄分が緑変に関与しているかどうかは「データ不足で分からない」としておくべきだけれども、「ニンニクに含まれるフラボノイド等の成分と鉄分が反応して青くなる」という説は根拠が見つからない不確かな情報だと思ったのですが、補足解説の文言が悪く、語弊のある言い方をしてしまいました。
これらの態度は極めて不誠実なものであったと猛省しております。
それ以前に、怪しいなと思った時点でツイートを消しておくべきでした。判断を迷い、より多くの人に誤った情報が広まってしまったと思うと、痛恨の思いです。
今後の施策としては、まずこのnoteを公開することで、本件に関する引用文献つきの情報を残し、本件に関して調べた方が必要な情報にアクセスできるようにいたします。
本記事については慎重に文献調査をして作成しておりますが、もし間違いがあればご指摘いただけると幸いです。
当該ツイートは削除済みですが、補足解説を行ったツイートも前述の通り語弊がある記述がありますので、本記事の公開に合わせて削除いたします。
また、元ツイートで引用した東京都保険医療局のサイトは、騒動を見た方が既に修正依頼を出してくださっており、現在は情報更新中になっておりますが、本件については依然として様々なWebサイトや動画などに、不確かな情報が記載されています。こういった情報についても、本記事を論拠として引用し、できる限り情報修正に臨みます。
そして、今後の発信に関しては、本件の反省を踏まえて発言に際しては慎重な調査を実施するよう改めて留意してまいります。今後も情報発信を行うべきか等活動方針についても色々と考えましたが、一層気を引き締めて正しい情報発信に努めることが私にできる償いであると考えております。
この度は大変申し訳ございませんでした。
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ニンニク加工食品の緑色変色現象 https://www.aomori-itc.or.jp/docs/2022072500019/files/greeninggarlic.pdf 2025-02-07閲覧
引用しなかったけど関係する文献
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