松廼屋｜論点解説 薬剤師国家試験対策ノート問 106-101【化学】論点：金属カチオン / キレート錯体 / インドール骨格 / フラノース環 / 不斉炭素立体配置
第106回薬剤師国家試験｜薬学理論問題 /
問101
一般問題（薬学理論問題）【物理・化学・生物】
化学｜問 106-101
Q. 以下に示したビタミンの構造に関する記述のうち、正しいのはどれか。2つ選べ。なお、[ア]の金属カチオンに結合している原子の電荷(形式電荷)は省略されている。
■選択肢
1. [ア]は1価の銅である。
2. キレート錯体である。
3. インドール骨格が含まれる。
4. フラノース環が含まれる。
5. ａの不斉炭素の立体配置はSである。
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今回は、第106回薬剤師国家試験｜薬学理論問題 / 問101【化学】 、論点：金属カチオン / キレート錯体 / インドール骨格 / フラノース環 / 不斉炭素立体配置を徹底解説します。
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設問へのアプローチ｜
第106回薬剤師国家試験の問101【化学】（問106-101）では、メコバラミンの化学構造から金属カチオン / キレート錯体 / インドール骨格 / フラノース環 / 不斉炭素立体配置などが問われました。
まず基本的な知識について復習しておきましょう。
Cyanocobalamin、Hydroxocobalamin、Mecobalamin
化学｜問 106-101 化学構造式
基本骨格
1. インドール環
https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/798#section=3D-Conformer
インドール環は、五員環と六員環が融合した構造を持つ複素環式化合物で、化学式は C8H7Nです。
五員環には窒素が含まれており、この窒素原子はπ電子系に組み込まれた形で芳香族性を維持しています。
インドール環は以下の特徴を持っています。
構造的特徴：
インドール環は、ベンゼン環とピロール環（窒素を含む五員環）が縮環した形で構成されています。この構造により、インドール環は全体として芳香族性を持ち、化学的に安定しています。
存在と生理活性：
インドール環は、生体内で重要な役割を果たす化合物（例：セロトニン、トリプトファン）の基本骨格として存在しています。また、医薬品や天然物にも多く含まれており、抗菌、抗腫瘍、抗炎症などの生理活性が期待されています。
Wikipedia 複素環式化合物
2. ベンゾイミダゾール環
https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/5798#section=3D-Conformer
ベンゾイミダゾール環は、ベンゼン環とイミダゾール環が縮環してできた構造で、化学式は C7H6N2です。ベンゾイミダゾール環は、二つの窒素原子を含む六員環構造で、以下の特徴を有しています。
構造的特徴：ベンゾイミダゾールは、芳香族ベンゼン環にイミダゾール（窒素が二つ含まれる五員環）が縮環した複素環です。窒素原子の一つは電子供与性を持ち、もう一つはプロトンを受け入れやすい性質を持つため、酸性や塩基性の反応を示すことができます。
生理的・化学的な役割：ベンゾイミダゾール環は、ビタミンB12や一部の酵素補因子の分子中に含まれ、生体内で重要な役割を果たします。特に、メコバラミンなどのビタミンB12誘導体において、このベンゾイミダゾール環はコバルトイオンと結合し、ビタミンB12の構造的安定性を保つのに寄与しています。
Wikipedia 複素環式化合物
3. その他の窒素を含む複素環
窒素を含む複素環には、さまざまな種類があり、重要な構造として以下が挙げられます。
ピロール（C₄H₅N）：ピロールは五員環で、窒素を含む単純な複素環です。ピロール環は芳香族性を持ち、ポルフィリン環やクロロフィルの構造要素として生体内での重要な機能を担っています。
ピロール
ピペリジン（C₅H₁₀NH）：ピペリジンは六員環で、非芳香族の窒素複素環です。ピペリジン環は多くのアルカロイドや医薬品分子に見られる構造です。
ピペリジン
イミダゾール（C₃H₄N₂）：イミダゾールは、窒素を2つ含む五員環の芳香族化合物です。生体内ではヒスチジンやヒスタミンなどのアミノ酸や神経伝達物質の構成要素となり、また酵素の活性部位にも多く含まれています。
イミダゾール
ピリジン（C₅H₅N）：ピリジンは、六員環の芳香族窒素複素環で、ビタミンB3（ナイアシン）やニコチンなどの重要な生体化合物に見られる構造です。ピリジン環は、通常は中性または弱酸性の性質を示しますが、化合物によっては酸性・塩基性を調整することもできます。
ピリジン
Ref.
March, J. (2007). Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure. New York: Wiley.
複素環式化合物の構造と化学的性質に関する詳しい解説が記載されています。Smith, M. B. & March, J. (2001). March's Advanced Organic Chemistry. New York: Wiley.
インドール環、ベンゾイミダゾール環、および他の窒素を含む複素環についての構造的特徴とその役割に関する情報が含まれています。Zagalak, B. & Friedrich, W. (1979). Chemistry and Biochemistry of B12. New York: de Gruyter.
ベンゾイミダゾール環とビタミンB12の構造に関する詳述があり、窒素複素環の生理学的重要性に関する情報が記載されています。
不斉炭素「a」の立体配置について
不斉炭素の配置
画像に示された不斉炭素「a」の周囲には、以下の置換基が存在しています：
-O-P-（リン酸基の一部）
-C-N-（アミノエチル基）
-C-H（メチル基）
-H
この配置を基にして、不斉炭素の立体配置（RまたはS）を決定します。手順としては、まずCIP規則（カーン・インゴルド・プレローグ規則）に従って各置換基に優先順位をつけ、最も優先順位が低い置換基（-H）を視線の奥に配置した時に他の置換基の配置を確認します。
1. 優先順位の確認
-O-P-：リン酸基の酸素原子が最も高い原子番号（O）を持つため、この基が最も高い優先順位（1番）になります。
-C-N-：アミノエチル基は、窒素（N）が関与するため、次に高い優先順位（2番）です。
-C-H：メチル基の炭素（C）が関与するため、3番目の優先順位になります。
-H：水素原子は最も優先順位が低く（4番）となります。
原子番号一覧
H（水素）: 1
C（炭素）: 6
N（窒素）: 7
O（酸素）: 8
P（リン）: 15
Cl（塩素）: 17
2. 配置の確認
水素（-H）を視線の奥に置いた時に、他の置換基が時計回り（右回り）で 1 → 2 → 3 の順に並んでいることが確認できます。この場合、不斉炭素の立体配置は R になります。
-O-P-（リン酸基の一部）
-C-N-（アミノエチル基）
-C-H（メチル基）
Ref.
Cahn, R. S., Ingold, C., & Prelog, V. (1966). Specification of Molecular Chirality. Angewandte Chemie International Edition in English, 5(4), 385–415.
CIP規則による立体化学の決定方法について詳述されています。Eliel, E. L., Wilen, S. H., & Doyle, M. P. (1994). Basic Organic Stereochemistry. Wiley-Interscience.
不斉炭素の立体配置と配置決定の手順について、基礎から解説されています。
論点およびポイント
■■GPT4o
化学｜問 106-101
論点｜金属カチオン / キレート錯体 / インドール骨格 / フラノース環 / 不斉炭素立体配置
ポイント｜
メコバラミンの構造にはコバルト（Co）が中心金属として存在し、キレート錯体としての特性を持つ。
キレート錯体とは、複数の配位子が一つの中心金属と結合し、複数の環状構造を形成する分子である。メコバラミンも多重結合による環状構造を持つため、これに該当する。
メコバラミンの分子構造には、フラノース環（五員環構造の糖）が含まれており、ビタミンB12の構造の一部を構成している。
インドール骨格は構造内には含まれていないが、ベンゾイミダゾール骨格が特徴的に存在する。インドール骨格は、メコバラミンの構造とは異なるものである。
問題中の不斉炭素「a」については、置換基の順位を基に立体配置を判断する。水素を奥に置いた際に、他の置換基が原子番号が大きい順に時計回りに並ぶため、立体配置は「R」である。
薬剤師国家試験 出題基準
出典： 薬剤師国家試験のページ ｜厚生労働省 (mhlw.go.jp)
出題基準 000573951.pdf (mhlw.go.jp)
論点を整理します。
■■GPT4o
総合的な論点
この問題は、メコバラミン（ビタミンB12の一種）の化学構造に関する理解を問うものです。特に、以下のポイントに基づいて正しい記述を選択する必要があります。
金属カチオンの同定: メコバラミンの中心には、通常コバルト（Co）イオンが含まれており、ビタミンB12の基本構造の一部となっています。このコバルトが「[ア]」として示されています。問題の選択肢1で「1価の銅」としているため、銅とコバルトの違いを理解する必要があります。
キレート錯体の確認: メコバラミンは、ビタミンB12ファミリーに属し、コバルト中心に多重なキレート構造を持ち、各配位子がコバルトに結合して安定な錯体を形成しています。この特性が選択肢2の論点になります。
特定の構造基の含有確認: メコバラミンの構造にはベンゾイミダゾール環やリボースを含むフラノース環がありますが、選択肢3で「インドール骨格」の存在が問われているため、インドール構造についての知識も必要です。
フラノース環の有無: メコバラミンにはリボースからなる五員環が含まれており、これは選択肢4に対応します。
不斉炭素の立体配置: 選択肢5では、不斉炭素「a」の立体配置が問われています。与えられた情報に基づき、配置がRかSであるかの確認が求められます。
これらの論点は、分子構造の分析および基本的な有機化学の知識を基に解釈されるべきです。
各選択肢の論点および解法へのアプローチ方法
選択肢 1: [ア]は1価の銅である。
論点:
メコバラミンの中心金属は、通常、コバルト（Co）です。ビタミンB12の構造の中心には3価のコバルトイオンが含まれているため、この記述は誤りです。
銅（Cu）は、ビタミンB12の構造には含まれません。
C63H91CoN13O14P：1344.38
Coα-[α-(5,6-Dimethyl-1H-benzimidazol-1-yl)]-Coβ- methylcobamide [13422-55-4]
アプローチ方法:
メコバラミンやそのアナログにおける金属中心が何であるかを確認し、一般的なビタミンB12の構造に基づいて、中央に存在する金属が3価のコバルトであることを指摘します。
選択肢 2: キレート錯体である。
論点:
メコバラミンはキレート錯体です。ビタミンB12では、複数の配位子がコバルトに結合し、安定した錯体を形成しています。特に、コバルトイオンに対して四方に配置された窒素配位子がキレート錯体を形成しています。
アプローチ方法:
キレート錯体の定義を理解し、メコバラミンの分子構造中のコバルトイオンが、複数の環状配位子と結合していることを確認します。錯体化学に基づき、複数の配位子が一つの金属イオンに配位することにより安定性が増す性質について説明します。
選択肢 3: インドール骨格が含まれる。
論点:
メコバラミンにはインドール骨格は含まれていません。
ベンゾイミダゾール環が含まれています。インドールは「五員環＋六員環の窒素含有複素環」として構成されていますが、メコバラミンの環構造はインドールではなくベンゾイミダゾールです。
C63H91CoN13O14P：1344.38
Coα-[α-(5,6-Dimethyl-1H-benzimidazol-1-yl)]-Coβ- methylcobamide [13422-55-4]
アプローチ方法:
メコバラミンの化学構造における環の構造を確認し、インドールとベンゾイミダゾールの違いを明確にする必要があります。インドールとベンゾイミダゾールの一般構造について説明し、メコバラミンの分子中にあるのはベンゾイミダゾール環であり、インドール骨格は含まれていないことを示します。
選択肢 4: フラノース環が含まれる。
論点:
メコバラミンにはフラノース環が含まれています。具体的には、リボース部分が五員環のフラノース型として存在します。この環は、リボフラビンのような他の構造と同様に五員環の構造を取ります。
https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/445894#section=3D-Conformer
アプローチ方法:
メコバラミンのフラノース環を示すリボース部分に注目し、フラノース環の定義に基づいてその存在を確認します。五員環のフラノース構造が分子内にあることを説明し、正解と判断します。
選択肢 5: aの不斉炭素の立体配置はSである。
論点:
不斉炭素「a」の立体配置の特定。立体化学的な配置（R/S）を正確に判断することが求められる。
アプローチ方法:
置換基の優先順位を確認
不斉炭素「a」に結合する置換基の順位は、CIP規則（カーン・インゴルド・プレローグ規則）に基づいて決定する。
最も優先順位が高い置換基は -O-P- であり、リン酸基中の酸素原子が関与しているため、優先度が最も高い（1番）。
次に -C-N-（アミノエチル基）が来る。窒素原子が含まれているため2番目に優先度が高い。
-C-H-（メチル基）は炭素のみで構成され、3番目の優先順位。
最も優先順位が低いのは水素（-H）であり、4番目。水素を奥に配置し、置換基の回転方向を確認
水素（-H）を視線の奥に配置し、1番から3番までの置換基の並びを確認する。
配置を確認すると、1 → 2 → 3 の順で時計回りに並んでいる。R/S配置の判断
水素が奥にある状態で1番から3番の順が時計回りであれば、立体配置は R となる。
よって、「Sである」という記述は誤りであり、正しい立体配置は R であると判断される。
結論
この問題では、選択肢2と選択肢4が正しい記述と判断できます。
Ref.
Zagalak, B. & Friedrich, W. (1979). Chemistry and Biochemistry of B12. New York: de Gruyter.
この書籍には、ビタミンB12の構造、中心金属（通常コバルト）およびキレート錯体としての性質が詳述されています。Banerjee, R. (1999). Chemistry and Biochemistry of B12. New York: Wiley.
メコバラミンの化学的性質、構造、ベンゾイミダゾール環の含有、およびフラノース環の有無について言及されています。March, J. (2007). Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure. New York: Wiley.
不斉炭素の立体化学的配置を決定するCIPルールについての解説があり、メコバラミンの立体化学を理解するのに役立ちます。Smith, M. B. & March, J. (2001). March's Advanced Organic Chemistry. New York: Wiley.
メコバラミンの環構造およびインドール、ベンゾイミダゾールといった構造基の違いに関する説明が含まれています。
以上で、論点整理を終わります。
理解できたでしょうか？
大丈夫です。
完全攻略を目指せ！
はじめましょう。
薬剤師国家試験の薬学理論問題【化学】から金属カチオン / キレート錯体 / インドール骨格 / フラノース環 / 不斉炭素立体配置を論点とした問題です。
なお、以下の解説は、著者（Yukiho Takizawa, PhD）がプロンプトを作成して、その対話に応答する形でGPT4o & Copilot 、Gemini 1.5 Pro、またはGrok 2 (beta) が出力した文章であって、著者がすべての出力を校閲しています。
生成AIの製造元がはっきりと宣言しているように、生成AIは、その自然言語能力および取得している情報の現在の限界やプラットフォーム上のインターフェースのレイト制限などに起因して、間違った文章を作成してしまう場合があります。
疑問点に関しては、必要に応じて、ご自身でご確認をするようにしてください。
Here we go.
第106回薬剤師国家試験｜薬学理論問題 /
問101
一般問題（薬学理論問題）【物理・化学・生物】
化学｜問 106-101
Q. 以下に示したビタミンの構造に関する記述のうち、正しいのはどれか。2つ選べ。なお、[ア]の金属カチオンに結合している原子の電荷(形式電荷)は省略されている。
■選択肢
1. [ア]は1価の銅である。
2. キレート錯体である。
3. インドール骨格が含まれる。
4. フラノース環が含まれる。
5. ａの不斉炭素の立体配置はSである。
■■GPT4o
化学｜問 106-101
■論点｜金属カチオン / キレート錯体 / インドール骨格 / フラノース環 / 不斉炭素立体配置
この問題の論点は、メコバラミン（ビタミンB12の一種）の化学構造の特性に基づき、特定の構造要素の有無や金属中心、立体配置などを判断することです。
■解説1｜
キレート錯体である（選択肢2） [正しい]
メコバラミンは、ビタミンB12の一種であり、分子中心に3価のコバルト（Co）イオンを含みます。このコバルトは、四つの窒素配位子が結合した環状構造に囲まれており、キレート錯体として安定しています。キレート錯体とは、中心金属イオンに複数の配位子が環状に結合し安定化された構造のことを指します。
コバルトは、環状配位子によって安定化され、特有の赤色を呈するビタミンB12の特徴的な性質をもたらしています。メコバラミンの錯体構造は、錯体化学における典型的なキレート錯体の例とされています。
フラノース環が含まれる（選択肢4） [正しい]
メコバラミンの構造には、リボースからなるフラノース環が含まれています。フラノース環とは、五員環の構造を持つ糖の環状構造を指します。メコバラミンのフラノース環はリボース由来で、ビタミンB12の生理活性を支える構造要素の一つです。
この環は、メコバラミンの分子中でコバルトと他の配位子との結合に寄与しており、ビタミンB12の安定性と生理的活性に重要な役割を果たします。
https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/445894#section=3D-Conformer
■解説2｜
キレート錯体
メコバラミンのキレート錯体は、コバルトと複数の窒素配位子との安定した結合により成立しています。この構造により、ビタミンB12は代謝やDNA合成に不可欠な役割を担い、生体内での反応に対する特異的な触媒活性を発揮します。
キレート結合の性質により、ビタミンB12は多くの酵素の補因子として働き、人体の代謝において重要な機能を果たします。
フラノース環
フラノース環は、メコバラミンの糖部分の構造を形成しています。メコバラミンのフラノース環は、ビタミンB12の分子認識や結合部位として重要です。また、他の糖部分と連携し、細胞内での取り込みや輸送に関与しています。
フラノース環構造の存在は、ビタミンB12がその構造特性により安定化し、腸からの吸収や細胞内での機能を果たすために必須となります。
■結論｜
この問題において正しい選択肢は、選択肢2（キレート錯体である）と選択肢4（フラノース環が含まれる）です。
■補足｜
[ア]は1価の銅である（選択肢1） [誤り]
メコバラミンの中心金属はコバルト（3価）であり、銅ではありません。
ビタミンB12の特性として、中心に3価のコバルトイオンが含まれているため、この記述は誤りです。
インドール骨格が含まれる（選択肢3） [誤り]
メコバラミンの構造にはインドール骨格は含まれていません。
メコバラミンにはベンゾイミダゾール環が含まれています。
C63H91CoN13O14P：1344.38
Coα-[α-(5,6-Dimethyl-1H-benzimidazol-1-yl)]-Coβ- methylcobamide [13422-55-4]
aの不斉炭素の立体配置はSである（選択肢5） [誤り]
不斉炭素「a」の立体配置はRであり、Sではありません。
CIPルールに基づく立体配置の判断により、-Hを後ろに配置した際に原子番号が大きい順の配置がRであることが確認されています。
原子番号一覧
H（水素）: 1
C（炭素）: 6
N（窒素）: 7
O（酸素）: 8
P（リン）: 15
Cl（塩素）: 17
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■選択肢
1. [ア]は1価の銅である。
2. キレート錯体である。
3. インドール骨格が含まれる。
4. フラノース環が含まれる。
5. ａの不斉炭素の立体配置はSである。
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