中和滴定曲線の厳密解
あけましておめでとうございます。
年も明けて、中和滴定曲線の厳密解が知りたくなってきました。求めていきましょう。
基本事項の設定
滴定に用いる酸と塩基の価数を、それぞれ$${m, n}$$としておく。酸と塩基の化学式は$${\mathrm H_n\mathrm A}$$と$${\mathrm B(\mathrm{OH})_m}$$だ。
平衡定数
近似なんて甘ったるいものは使わん。酸も塩基も、下に記したすべての化学反応式がそれぞれの平衡定数$${K_{\text ai}, K_{\text bj}}$$に束縛されながら進行する。
$$
\begin{aligned}
\mathrm H_m\mathrm A &\stackrel{K_{\text a1}}{\rightleftarrows} \mathrm H^+ + \mathrm H_{m-1}\mathrm A^-\\
\mathrm H_{m-1}\mathrm A^- &\stackrel{K_{\text a2}}{\rightleftarrows} \mathrm H^+ + \mathrm H_{m-2}\mathrm A^{2-}\\
&\hspace{0.75em}\vdots\\
\mathrm H\mathrm A^{(m-1)-} &\stackrel{K_{\text am}}{\rightleftarrows} \mathrm H^+ +\mathrm A^{m-}
\end{aligned}
$$
$$
\begin{aligned}
{\mathrm B(\mathrm{OH})_{n-1}}^{+} + \mathrm{H_2O} &\stackrel{K_{\text b1}}{\rightleftarrows} {\mathrm B(\mathrm{OH})_n} + \mathrm H^+\\ {\mathrm B(\mathrm{OH})_{n-2}}^{2+} + \mathrm{H_2O} &\stackrel{K_{\text b2}}{\rightleftarrows} {\mathrm B(\mathrm{OH})_{n-1}}^+ + \mathrm H^+\\ &\hspace{0.75em}\vdots\\
\mathrm B^{n+} + \mathrm{H_2O} &\stackrel{K_{\text bn}}{\rightleftarrows} {\mathrm B\mathrm{OH}}^{(n-1)+} + \mathrm H^+
\end{aligned}
$$
平衡定数は、物質の存在比が満たすべき関係を決定するものであり、名前の通りそれが定数であることによって、平衡状態での物質の濃度が求まるのである。
$$
K_{\text ai}=\frac{[\mathrm H^+][\mathrm H_{m-i}\mathrm A^{i-}]}{[\mathrm H_{m-i+1}\mathrm A^{(i-1)-}]},\quad K_{\text bj}=\frac{[\mathrm H^+][{\mathrm B(\mathrm{OH})_{n-j+1}}^{(j-1)+}]}{[{\mathrm B(\mathrm{OH})_{n-j}}^{j+}]}
$$
塩基の反応式が見慣れないぞ？と思った方にはご安心されたい。より見慣れたこちらの反応式と、述べるところは同じである。
$$
{\mathrm B(\mathrm{OH})_{n-j+1}}^{(j-1)+} \stackrel{K_{\text bj}'}{\rightleftarrows} {\mathrm B(\mathrm{OH})_{n-j}}^{j+} + \mathrm{OH}^-
$$
ただし、こちらの反応式を考える場合の平衡定数$${K_{\text bj}'}$$は、後の計算のため以下の公式から$${K_{\text bj}}$$に変換しておいてほしい。
$$
K_{\text bj}'=\frac{[{\mathrm B(\mathrm{OH})_{n-j}}^{j+}][\mathrm{OH}^-]}{[{\mathrm B(\mathrm{OH})_{n-j+1}}^{(j-1)+}]} = \frac{K_{\text w}}{K_{\text bj}}
$$
総濃度
溶液中の酸と塩基の総濃度とは、化学反応は一旦抜きにして、名前の通り滴下した量から割り出す溶液中の酸や塩基の濃度である。筆者は高校時代演習問題で、この総濃度とそれ以外の濃度とをごっちゃにして何度も自爆した思い出がある。平衡定数の定義式を数列$${\{[\mathrm H_{m-i}\mathrm A^{i-}]\}_{i=0}^m}$$や$${\{[{\mathrm B(\mathrm{OH})_{n-j}}^{j+}]\}_{j=0}^n}$$の漸化式と見立てることで、総濃度の定義式を多少変形しておこう。
$$
\begin{aligned}
C_{\text A} &= \sum_{i=0}^m[\mathrm H_{m-i}\mathrm A^{i-}]\\
&= \frac{[\mathrm H^+]^m}{K_{\text a1}\cdots K_{\text am}}[\mathrm A^{m-}]\sum_{i=0}^m\frac{K_{\text a1}\cdots K_{\text ai}}{[\mathrm H^+]^i}\\
C_{\text B} &= \sum_{j=0}^m[{\mathrm B(\mathrm{OH})_{n-j}}^{j+}]\\
&= \frac{K_{\text b1}\cdots K_{\text bn}}{[\mathrm H^+]^n}[\mathrm B^{n+}]\sum_{j=0}^m\frac{[\mathrm H^+]^j}{K_{\text b1}\cdots K_{\text bi}}
\end{aligned}
$$
滴下量から総濃度へ
それぞれの溶液の元の総濃度を$${C_{\mathrm S}^{(0)}, C_{\mathrm T}^{(0)}}$$とおく。また、滴下した溶液$${\mathrm S}$$の総体積を$${v}$$、それを受ける溶液$${\mathrm T}$$の元の総体積を$${V_{\mathrm T}^{(0)}}$$としておく。
溶液$${S}$$を$${v}$$滴下した後の溶液内の溶質$${\mathrm S, \mathrm T}$$の総濃度は、
$$
C_{\text S}=\frac{v}{V_{S}^{(0)}+v}C_{\text S}^{(0)},\quad C_{\text T}=\frac{V_{S}^{(0)}}{V_{S}^{(0)}+v}C_{\text T}^{(0)}
$$
添字を$${(0)}$$としたことで仰々しくなってしまったが、意図するところは至極単純な小学算数である。$${\mathrm S}$$と$${\mathrm T}$$は後に酸$${\mathrm A}$$と塩基$${\mathrm B}$$に置き換えるが、どちらを滴下するかによってどっちが$${\mathrm S}$$でどっちが$${\mathrm T}$$かが変わるだけのことだ。
導出
基本となる式は電気中性の法則だ。
$$
[\mathrm H^+] + \sum_{j=0}^n\,j\cdot[{\mathrm B(\mathrm{OH})_{n-j}}^{j+}] = [\mathrm{OH}^-] + \sum_{i=0}^m\,i\cdot[\mathrm H_{m-i}\mathrm A^{i+}]
$$
水のイオン積を用いれば、見かけ上$${[\mathrm H^+]}$$の2次式のような形にできる。
$$
[\mathrm H^+]^2 - \left( \sum_{i=0}^m\,i\cdot[\mathrm H_{m-i}\mathrm A^{i+}] - \sum_{j=0}^n\,j\cdot[{\mathrm B(\mathrm{OH})_{n-j}}^{j+}]\right)[\mathrm H^+] - K_{\text w} = 0
$$
大きな括弧の”係数”は、実際には$${[\mathrm H^+]}$$を含む式であるが、$${[\mathrm H^+]}$$と平衡定数と$${C_{\text A}, C_{\text B}}$$のみの式に変形できる。
$$
\begin{aligned}
\sum_{i=0}^m\,i\cdot[\mathrm H_{m-i}\mathrm A^{i+}] &= \frac{[\mathrm H^+]^m}{K_{\text a1}\cdots K_{\text am}}[\mathrm A^{m-}]\sum_{i=0}^m\,i\cdot\frac{K_{\text a1}\cdots K_{\text ai}}{[\mathrm H^+]^i}\\
&= C_{\text A}\cdot\frac{\displaystyle\sum_{i=0}^m\,i\cdot\frac{K_{\text a1}\cdots K_{\text ai}}{[\mathrm H^+]^i}}{\displaystyle\sum_{i=0}^m\,1\cdot\frac{K_{\text a1}\cdots K_{\text ai}}{[\mathrm H^+]^i}}\\
\sum_{j=0}^n\,j\cdot[{\mathrm B(\mathrm{OH})_{n-j}}^{j+}] &= \frac{K_{\text b1}\cdots K_{\text bn}}{[\mathrm H^+]^n}[\mathrm B^{n+}]\sum_{j=0}^m\,j\cdot\frac{[\mathrm H^+]^j}{K_{\text b1}\cdots K_{\text bi}}\\
&= C_{\text B}\cdot\frac{\displaystyle\sum_{j=0}^m\,j\cdot\frac{[\mathrm H^+]^j}{K_{\text b1}\cdots K_{\text bi}}}{\displaystyle\sum_{j=0}^m\,1\cdot\frac{[\mathrm H^+]^j}{K_{\text b1}\cdots K_{\text bi}}}
\end{aligned}
$$
ここまでスッキリした形になってしまえばもう満足である。各種力学で頻出の期待値の式に似た形になってしまった！！！（↓ こういうやつ、なるべく簡単な重心の式を持ってきた ↓）
$$
\mathbf R = \frac{\displaystyle\int_V\mathbf r\rho(\mathbf r)\,\mathrm dV}{\displaystyle\int_V\rho(\mathbf r)\,\mathrm dV}
$$
まとめ
「厳密解」と銘打ったものの、$${m+n+2}$$次方程式になってしまったので解の公式を書くわけにはいかず若干タイトル詐欺だったかもしれない。ともかく、中和滴定曲線は横軸を滴下量$${v}$$、縦軸を$${\text{pH}=-\log\frac{[\mathrm H^+]}{\text{mol}/\text L}}$$として、$${[\mathrm H^+]}$$を下の方程式で解けばよい。
$$
[\mathrm H^+]^2 - \left(C_{\text A}\cdot\frac{\displaystyle\sum_{i=0}^m\,i\cdot\frac{K_{\text a1}\cdots K_{\text ai}}{[\mathrm H^+]^i}}{\displaystyle\sum_{i=0}^m\,1\cdot\frac{K_{\text a1}\cdots K_{\text ai}}{[\mathrm H^+]^i}}-C_{\text B}\cdot\frac{\displaystyle\sum_{j=0}^n\,j\cdot\frac{[\mathrm H^+]^j}{K_{\text b1}\cdots K_{\text bj}}}{\displaystyle\sum_{j=0}^n\,1\cdot\frac{[\mathrm H^+]^j}{K_{\text b1}\cdots K_{\text bj}}}\right)[\mathrm H^+] - K_{\text w} = 0
$$
ただし、総濃度$${C_{\text A}, C_{\text B}}$$は以下で与える。$${v}$$は滴下量、添字$${(0)}$$付きの体積$${V}$$は溶液の初期体積である。
塩基を酸で滴定する場合
$$
C_{\text A} = C_{\text A}^{(0)}\frac{v}{v+V_{\text B}^{(0)}},\quad C_{\text B} = C_{\text B}^{(0)}\frac{V_{\text B}^{(0)}}{v+V_{\text B}^{(0)}}
$$
酸を塩基で滴定する場合
$$
C_{\text A} = C_{\text A}^{(0)}\frac{V_{\text A}^{(0)}}{V_{\text A}^{(0)}+v},\quad C_{\text B} = C_{\text B}^{(0)}\frac{v}{V_{\text A}^{(0)}+v}
$$
GitHubにてソースコード公開
ここまでアルゴリズミカルに解けるとわかると、数値計算を実装したくなる。jupyterで実装したのでぜひご参照あれ。
